4.1. Окисление аммиака до оксида азота (II)

При окислении аммиака кислородом воздуха на катализато­ре возможно протекание следующих реакций:

4NH3 + 502 = 4NO + 6Н20 - ΔН ΔН=907,3 кДж (1)

4NH3 + 402 = 2N20 + 6Н20 - ΔН ΔН = 1104,9 кДж (2)

4NH3 + 302 = 2N2 + 6Н20 - ΔН ΔН = 1269,1 кДж (3)

а также реакция с участием образующегося оксида азота (II):

4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H20-ΔН ΔН = 110кДж (4)

Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1—4. Из трех основных реакций окисления аммиака (1 — 3) реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (II) применяют селективно действующие катализаторы, В современных установках используют платиновые катализаторы в виде пакета сеток из сплава платины с 7,5% родия, или двухступенчатые катализаторы в виде слоя таблетированной смеси оксидов железа (III) и хрома (III). Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1,5 м2/м3 объема.

Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий:

—диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;

—активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения;

—хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса;

—разложение комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота (II) и воды;

—диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу.

Определяющей стадией всего процесса окисления является скорость диффузии кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области, в отличие от окисления на окисном катализаторе, которое идет в кинетической области.

Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь (АмВС). Фосфористый водород вызывает его необратимое, а ацетилен, сероводород и органические соединения серы обратимое отравление. Так как вследствие этого активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной или азотной кислотой.

В процессе работы поверхность катализатора разрушается и частицы его уносятся с потоком газа. Эррозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0,3—0,4 г на 1 тонну азотной кислоты.

В присутствии платиновых катализаторов селективность процесса окисления аммиака до оксида азота (II):

(5)

составляет 0,95—0,98 дол, ед. В этих условиях скорость окисления до оксида азота (II) описывается уравнением:

(6)

где: — парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (II),

— парциальное давление аммиака, окисляемого до оксида азота (I) и элементарного азота (реакции2иЗ),

к — константа скорости.

Энергия активации этой реакции составляет 33,494 кДж/ моль.

Из двух реакций (2 и 3), конкурирующих с целевой реакцией окисления аммиака (1), наиболее опасной является реакция 3, приводящая к образованию элементарного азота. Скорость обеих реакций (1 и 3) может быть описана общим для гетерогенных реакций уравнением: