* Соединения, экспериментальные данные для которых использованы при определении парциальных вкладов (табл. 1.10) для уровней 1-3.

Совместной обработкой экспериментальных данных, отмеченных знаком (*) в табл. 1.9, получены величины параметров метода, приведенные в табл. 1.10.

Десять парциальных вкладов (уровень 1), характеризующих все разновидности углерод-углеродных связей в молекулах алканов, дают среднее абсолютное отклонение расчетных величин от экспериментальных значений, равное:

a) 0,10 кДж/моль для линейных алканов;

b) 2,0 кДж/моль - для структур с двумя и меньшим количеством разветвлений при соседних или разделенных двумя связями атомах углерода;

c) 4,5 кДж/моль - для всего объема рассмотренных соединений, в том числе и с тремя или четырьмя последовательно соединенными третичными или четвертичными углеродными атомами, а также с тремя третбутильными заместителями при одном углеродном атоме.

Поскольку средняя абсолютная погрешность расчета для соединений группы “с” велика, причем для ряда из них она существенно превышает экспериментальную погрешность (0,4-2,0 кДж/моль), естественным шагом при разработке или совершенствовании метода прогнозирования является увеличение глубины его детализации при сохранении общей идеологии.

В нашем случае это “уровень 2”, на котором аддитивная схема, содержащая десять парциальных вкладов типа (Ci-Cj)1, дополнена десятью парциальными вкладами типа (Ci-Cj)2. Таким образом, для 2-метилбутана и 3,3,4,4-тетраметилгексана имеем:

,(2-Метилбутана)=2·(C1-C3)1+1·(C1-C2)1+1·(C2-C3)1+2·(C1-C2)2+1·(C1-C1)2+1·(C1-C3)2;

(3,3,4,4-Тетраметилгексана)=2·(C1-C2)1+2·(C2-C4)1+4·(C1-C4)1+1·(C4-C4)1+2·(C1-C1)2+4·(C1-C2)2+6·(C1-C4)2+2·(C2-C4)2.

Оптимизации при этом подвергаются все двадцать парциальных вкладов - десять типа (Ci-Cj)1 и десять типа (Ci-Cj)2. Обрабатывается весь массив избранных (*) экспериментальных данных. Результатом расчета явилось следующее. Семь парциальных вкладов - (С1-С1)2, (С1-С2)2, (С1-С3)2, (С1-С4)2, (С2-С2)2, (С2-С3)2, (С3-С3)2 -

оказались меньше 0,4 кДж/моль, т.е. являются практически незначимыми, а значит, должны быть исключены из расчета на следующем этапе оптимизации.

Следующий этап оптимизации, направленный на определение взаимно согласованных величин тринадцати парциальных вкладов - десяти первого уровня и трех вкладов второго уровня, показал, что значения всех тринадцати парциальных вкладов (табл. 1.10) превышают наименьшую экспериментальную погрешность определения . Использование их для прогнозирования энтальпий образования позволяет существенно снизить погрешность расчета. Для всех алканов, приведенных в табл. 1.9, среднее абсолютное отклонение составляет 2,7 кДж/моль. При учете только валентных взаимодействий атомов в молекуле для этой группы веществ имеем 4,5 кДж/моль. Для веществ, использованных при определении парциальных вкладов, погрешность снижается с 2,0 до 0,6 кДж/моль для первого и второго уровней детализации соответственно, что близко к минимальной экспериментальной погрешности.

Дальнейшее увеличение глубины детализации аддитивной схемы (“уровень 3”) показал, что восемь из десяти парциальных вкладов типа (Ci-Cj)3 имеют величину меньше 0,4 кДж/моль, т.е. практически незначимы. Дополнение же аддитивной схемы тремя вкладами - (С2-С4)3, (С3-С4)3 и (С4-С4)3 - очень мало меняет точность прогноза. Погрешность расчета составляет 0,10 кДж/моль для “a”, 0,5 кДж/моль для “b” и 2,5 кДж/моль для “c”. Таким образом, при прогнозировании алканов типа “b” с равным успехом могут использоваться как аддитивная схема Татевского по связям уровня 2, так и уровня 3.