Прогнозирование энтальпии органических соединений методом Татевского по связям
Статьи / Прогнозирование энтальпии органических соединений методом Татевского по связям
Страница 7

* Соединения, экспериментальные данные для которых использованы при определении парциальных вкладов (табл. 1.10) для уровней 1-3.

Совместной обработкой экспериментальных данных, отмеченных знаком (*) в табл. 1.9, получены величины параметров метода, приведенные в табл. 1.10.

Десять парциальных вкладов (уровень 1), характеризующих все разновидности углерод-углеродных связей в молекулах алканов, дают среднее абсолютное отклонение расчетных величин от экспериментальных значений, равное:

a) 0,10 кДж/моль для линейных алканов;

b) 2,0 кДж/моль - для структур с двумя и меньшим количеством разветвлений при соседних или разделенных двумя связями атомах углерода;

c) 4,5 кДж/моль - для всего объема рассмотренных соединений, в том числе и с тремя или четырьмя последовательно соединенными третичными или четвертичными углеродными атомами, а также с тремя третбутильными заместителями при одном углеродном атоме.

Поскольку средняя абсолютная погрешность расчета для соединений группы “с” велика, причем для ряда из них она существенно превышает экспериментальную погрешность (0,4-2,0 кДж/моль), естественным шагом при разработке или совершенствовании метода прогнозирования является увеличение глубины его детализации при сохранении общей идеологии.

В нашем случае это “уровень 2”, на котором аддитивная схема, содержащая десять парциальных вкладов типа (Ci-Cj)1, дополнена десятью парциальными вкладами типа (Ci-Cj)2. Таким образом, для 2-метилбутана и 3,3,4,4-тетраметилгексана имеем:

,(2-Метилбутана)=2·(C1-C3)1+1·(C1-C2)1+1·(C2-C3)1+2·(C1-C2)2+1·(C1-C1)2+1·(C1-C3)2;

(3,3,4,4-Тетраметилгексана)=2·(C1-C2)1+2·(C2-C4)1+4·(C1-C4)1+1·(C4-C4)1+2·(C1-C1)2+4·(C1-C2)2+6·(C1-C4)2+2·(C2-C4)2.

Оптимизации при этом подвергаются все двадцать парциальных вкладов - десять типа (Ci-Cj)1 и десять типа (Ci-Cj)2. Обрабатывается весь массив избранных (*) экспериментальных данных. Результатом расчета явилось следующее. Семь парциальных вкладов - (С1-С1)2, (С1-С2)2, (С1-С3)2, (С1-С4)2, (С2-С2)2, (С2-С3)2, (С3-С3)2 -

оказались меньше 0,4 кДж/моль, т.е. являются практически незначимыми, а значит, должны быть исключены из расчета на следующем этапе оптимизации.

Следующий этап оптимизации, направленный на определение взаимно согласованных величин тринадцати парциальных вкладов - десяти первого уровня и трех вкладов второго уровня, показал, что значения всех тринадцати парциальных вкладов (табл. 1.10) превышают наименьшую экспериментальную погрешность определения . Использование их для прогнозирования энтальпий образования позволяет существенно снизить погрешность расчета. Для всех алканов, приведенных в табл. 1.9, среднее абсолютное отклонение составляет 2,7 кДж/моль. При учете только валентных взаимодействий атомов в молекуле для этой группы веществ имеем 4,5 кДж/моль. Для веществ, использованных при определении парциальных вкладов, погрешность снижается с 2,0 до 0,6 кДж/моль для первого и второго уровней детализации соответственно, что близко к минимальной экспериментальной погрешности.

Дальнейшее увеличение глубины детализации аддитивной схемы (“уровень 3”) показал, что восемь из десяти парциальных вкладов типа (Ci-Cj)3 имеют величину меньше 0,4 кДж/моль, т.е. практически незначимы. Дополнение же аддитивной схемы тремя вкладами - (С2-С4)3, (С3-С4)3 и (С4-С4)3 - очень мало меняет точность прогноза. Погрешность расчета составляет 0,10 кДж/моль для “a”, 0,5 кДж/моль для “b” и 2,5 кДж/моль для “c”. Таким образом, при прогнозировании алканов типа “b” с равным успехом могут использоваться как аддитивная схема Татевского по связям уровня 2, так и уровня 3.

Страницы: 2 3 4 5 6 7 8 9

Смотрите также

Физии обнаружили два ранее неизвестных свойства золота
Физики из Института технологий американского штата Джорджия сообщили об обнаружении двух ранее неизвестных свойств золота, которые драгоценный металл проявляет на микроскопическом уровне. В масштабе & ...

Углерод и его свойства
Углерод (лат. Carboneum), С - химический элемент IV группы периодической системы Менделеева. Известны два стабильных изотопа 12С (98,892 %) и 13С (1,108 %).  Углерод известен с глубокой ...

Иттрий (Yttrium), Y
Минерал иттербит, который дал имя иттрию, назван в честь деревни Иттербю (Ytterby) расположенной на острове Руслаген в Швеции. В дальнейшем, минерал иттербит изменил свое название на гадолинит в честь ...