По одному из вариантов кислотной обработки отвалы, содержащие помимо соединений молибдена до 5% W, обрабатывают 20 – 30%-ной соляной кислотой при нагревании [8, 20]. Молибден в основном переходит в раствор. Кислотой не разлагаются МоО2, MoS2 минералы вольфрама. Кислую пульпу нейтрализуют раствором аммиака до рН 2,5 – 3. Молиб­ден осаждают в составе молибдата железа или полимолибдатов. Осадок отфильтровывают. С раствором отделяются Са, Си, часть Fe. Осадок обжигают, чтобы окислить Мо и МоO2. После обжига его выщелачи­вают аммиачным раствором. В полученный раствор извлекается до 85% Мо. Соединения вольфрама остаются в остатке от выщелачивания. Ам­миачный раствор молибденовых соединений присоединяют к основному раствору от выщелачивания огарков. Общее извлечение молибдена из концентрата достигает 93 – 95%. Потери при обжиге ~ 1,5 %, при выщелачивании (с использованием хвостов) ~2,5%, на прочих операциях до 3%. Переработка отвалов повышает общее извлечение молибдена из концентратов в готовую продукцию.

Из анализа себестоимости парамолибдата с учетом использования хвостов первичного выщелачивания следует, что более 90% себестоимости составляет стоимость сырья.

Для получения молибдена можно использовать также и растворение в азотной кислоте, но этот процесс имеет несколько отличительных черт. Для рентабельности азотнокислотного вскрытия необходимо, чтобы избыток азотной кислоты и продукты ее разложения могли быть реге­нерированы и эффективно использованы. В противном случае метод нерентабелен, так как вместо прямого использования кислорода воз­духа, как это происходит при окислительном обжиге в печах, окисле­ние производится дорогой азотной кислотой, предварительно полученной тоже из азота и кислорода воздуха. Нельзя допускать и выброса в атмосферу окислов азота, получающихся при разложении кислоты в ходе реакции. Схема азотнокислотного метода показана на рис. 4. Основная реакция взаимодействия M0S2 с HNO3:

MoS2 + 6HNO3 = Н2МоО4 + 2H2SO4 + 6N0

Реальный расход кислоты на окисление чистого MoS2 близок к теоретическому по этой реакции. Но при разложении концентрата кис­лота расходуется еще и на разложение примесных минералов, испаре­ние, термическое разложение. Поэтому общий расход кислоты значите­льно выше расчетного (расчетный расход 3,16 т, в пересчете на 60%-ную кислоту, на окисление молибденита в 1 т концентрата, содержа­щего 48 – 50% Мо).

Некоторые возможные реакции взаимодействия примесных минералов с азотной кислотой: .

CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + H2O + CO2

Са3 (РО4)2 + 6HNO3 = 3Са (NO3)2 + 2Н3РО4

As2S3 + 12HNO3 = 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 8NO + 4NO.

Молибденовая кислота первоначально оказывается полностью в растворе, а затем в значительной степени выпадает в осадок. В растворе молибден находится в основном в составе комплексных анионов [MoO(MoO4) (SO4)2]2-. В газовой фазе, помимо NО, находятся другие окислы азота и пары кислот. К концу разложения молибденита азотной кислотой в растворе содержится 15—25 г/л Мо. Растворимость Н2МоО4 в воде ~2 г/л при 20°.

Рис. 4. Получение молибдена с использованием азотной кислоты

Из азотнокислых растворов молибден можно выделить в зависимости от избытка кислоты, содержания молибдена и примесей экстракцией или осаждением ферромолибдата.

Окисление MoS2 гипохлоритом в растворах. Молибденит окисляется гипохлоритом кальция по реакции.

MoS2 + 9СlО- + 6ОН- = МоО + 2SO+ 3Н2О + 9Сl-

Реакция протекает со значительным выделением свободной энергии: ΔZ298= - 343, 6 ккал. Преимущества процесса гипохлоритного окисления – это избирательность окисления молибдена и полнота извлечения его в раствор при низкой температуре. Практический расход в 1,5 – 2 раза выше теоретического. В заводской практике способ не применяется.

Oкисление молибденита кислородом в автоклавах [20]. Окисление может производиться в растворах КОН, NH4ОН, NaOH, Na2CO3. Принципиальная реакция окисления кислородом проходит по уравнению

2MoS2 + 9O2 +2OH- = 2МоО + 4SO+ 6Н2О

Окисление проходит через промежуточную стадию образования тиосульфата и гидроксокатиона молибдена (VI) [МоО2Н ]+. На степень перехода молибдена в раствор влияют давление, температура, концентрация щелочи. Скорость реакции зависит от концентрации ионов ОН-, поэтому она возрастает в ряду растворов аммиака→соды→щелочи. Ионы меди действуют на окисление каталитически: при концентрации меди 100 мг/л скорость его в два раза выше, чем в отсутствие меди. Добавка меди позволяет снизить давление, температуру и время обработки.