В настоящее время математическое моделирование является перспективным способом для анализа особенностей фазового равновесия и возможностей разделения многокомпонентных систем. Очевидным является многообразие принципов и методов оценки различных аспектов фазового равновесия. Лишь в очень редких случаях какой-либо один метод во всех отношениях превосходит другие. Это во многом затрудняет решение конкретных вопросов. Тем не менее, можно привести ряд рекомендаций, руководствуясь которыми можно получить достаточно точные результаты. Кроме того, на практике следует исходить из имеющегося опыта и аналогий.

Из множества уравнений состояния для корреляции коэффициентов активности с составом системы и до некоторой степени с температурой некоторые из них имеют более или менее разработанное теоретическое обоснование, другие являются чисто эмпирическими.

Математическое моделирование фазового равновесия жидкость–пар многокомпонентных смесей было описано в [35-37], моделирование равновесий жидкость–жидкость–пар – в работе [38]. В [39] авторы привели структуру концентрационного пространства и математическое описание фазового равновесия полиазеотропных смесей, а принципы его моделирования рассмотрены в [40]. Математическому моделированию фазового равновесия азеотропных смесей с учетом ассоциации в паровой фазе посвящена работа [41].

На сегодня наиболее широко применяются шесть различных видов корреляций коэффициентов активности. Рассмотрим каждый из них в отдельности.

Наиболее старым из числа применяемых на данный момент является уравнение Маргулеса. Оно было получено в 1895г. Зачастую оно дает лучшие результаты по сравнению с другими уравнениями. Маргулесом было предложено представлять и в виде степенных рядов по составу:

(1.30)

(1.31)

для двухкомпонентных систем. Как правило, применяют линейные перегруппировки этих рядов, предложенные Карлсоном и Кольборном:

(1.32)

(1.33)

в которых существует простая зависимость между параметрами и коэффициентами активности при бесконечном разбавлении:

(1.34)

(1.35)

Избыточная энергия Гиббса, соответствующая этим уравнениям, составляет:

(1.36)

Параметры уравнений (1.30) и (1.31) выводят следующим образом:

(1.37)

(1.38)

Эти параметры можно определить исходя из одной группы коэффициентов активности.

Редлихом и Кистером в 1948г. было предложено разложение в ряд, сходное по форме с уравнением (1.36):

(1.39)

Уравнение (1.37) позволяет получить трехпараметрическое уравнение для коэффициентов активности:

(1.40)

(1.41)

Уравнение ван Лаара было выведено исходя из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, однако в силу того, что степень соответствия параметров последнего экспериментальным данным о коэффициентах активности низка, в настоящее время уравнение ван Лаара считается чисто эмпирическим.

Зависимость избыточной энергии Гиббса от мольных долей определяется выражением:

, (1.42)

из которого получаем следующие уравнения для коэффициентов активности:

(1.43)

(1.44)

Параметры уравнения можно рассчитать исходя из одной группы данных о коэффициентах активности по уравнениям (1.45) и (1.46):

(1.45)

(1.46)

Блэком была предложена одна из линейных форм уравнения ван Лаара:

(1.47)

Позднее было предложено несколько трехпараметрических модификаций уравнения ван Лаара с несколько улучшенной точностью представления. Так, Блэк прибавил еще один член к первоначальному определению избыточной энергии Гиббса, что дало:

(1.48)

Уравнения Маргулеса, ван Лаара и связанные с ними алгебраические выражения характеризуются относительной простотой математического аппарата, легкостью оценки параметров по данным о коэффициентах активности и во многих случаях возможностью адекватного представления двухкомпонентных систем, довольно значительно отклоняющихся от идеальных, включая частично растворимые жидкие системы. Эти уравнения неприменимы к многокомпонентным системам, если отсутствуют параметры взаимодействия между тремя и более компонентами.