Функциональные группы лигнинаПериодическая система / Лигнин / Функциональные группы лигнинаСтраница 1
Лигнин в отличие от полисахаридов — полифункциональный полимер. Его функциональные группы весьма разнообразны: метоксильные, гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа. Для функциональных групп лигнина характерны все свойства и закономерности химических реакций, известные в органической химии. Эти реакции используются и для количественного определения различных функциональных групп. Однако в последнее время все большее распространение для определения функциональных групп приобретают различные спектроскопические методы: дифференциальная УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, ПМР(1Н-ЯМР)-спектроскопия и 13С-ЯМР-спектроскопи. При рассмотрении методов определения функциональных групп будут изложены лишь общие понятия.
Метоксильные группы (-ОСН3). В лигнине - это группы с арилалкильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяцильных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15 . 17%, в лигнинах лиственных пород (гваяцил-сирингильных) - до 20 .22%. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается. Содержание метоксильных групп служит критерием чистоты препарата лигнина (доли нелигнинных примесей) и отсутствия в нем значительных химических изменении.
Для определения метоксильных групп используют реакцию разложения простых эфиров концентрированной иодоводородной кислотой при нагревании
Аг-ОСН3 + HI = Аг-ОН + СН3I
Выделяющийся летучий метилиодид определяю гравиметрическим, титриметрическим и хроматографическим методами.
Гидроксильные группы (-ОН). Они в лигнине не одинаковы - присутствуют фенольные и алифатические (спиртовые) гидроксильные группы в свободном состоянии, и в связанном. Общее содержание свободных гидроксильных групп составляет примерно 1,1 . 1,2 группы на ФПЕ (1 10. 120 групп на 100 ФПЕ), что соответствует их массовой доле примерно 10 .11%, (с интервалом от 10,4 до 14,6%), причем эти значения зависят не только от древесной породы, но и от методов выделения препаратов лигнина и анализа.
Для определения общего содержания гидроксильных групп используют в основном два метода - метилирование и ацетилирование. Применяют метод исчерпывающего (многократного) метилирования диметил-сульфатом в присутствии щелочи до достижения постоянного значения массовой доли метоксильных групп
R-ОН + (СН3О)2S02 + NаОН = R-ОСН3 + Nа(СН3)SО4 + H2О
Содержание гидроксильных групп рассчитывают по увеличению содержания метоксильных групп.
Ацетилирование лигнина проводят уксусным ангидридом в пиридине (пиридин служит катализатором реакции ацетилирования)
Выделившуюся уксусную кислоту оттитровывают
Фенольные гидроксилы. Каждая молекула мономерных предшественников лигнина содержит один фенольный гидроксил. Однако в лигнинах массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1 .3%). Для лигнинов хвойных пород число свободных фенольных гидроксилов по разным данным может составлять до 0,2 .0,3 на ФПЕ.
Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Данные о числе свободных фенольных гидроксилов в лиственных лигнинах более противоречивы: от 0,10 .0,15 до 0,26 .0,38 группы на ФПЕ. Структурные единицы лигнина со свободными фенольными гидроксилами называют фенольными единицами, а структурные единицы со связанными фенольными гидроксилами - нефенольными единицами. Фенольные гидроксильные группы относятся к кислым гидроксильным группам, причем кислотность фенольных гидроксилов лигнина зависит от характера других заместителей в бензольном кольце.
Для определения свободных фенольных гидроксилов предложен ряд методов:
1. Метилирование диазометаном
Массовую долю фенольных гидроксильных групп рассчитывают по увеличению содержания метоксильных групп. Диазометан метилирует не только фенольные гидроксилы, но и другие кислые группы - карбоксильные и фенольные. Образующийся при метилировании карбоксильных групп сложный метиловый эфир разлагают щелочью, а затем реакционную смесь подкисляют.
2. Хемосорбционный метод, основанный на ионном обмене между кислыми группами лигнина и раствором гидроксида бария. Реакция практически необратима
Аг-ОН + 0,5Ва(ОН)2 = Аг-ОВа 0,5 + 0,5Н2О
R-СООН+ 0,5Ва(ОН)2 = R-СООВа 0,5+ 0,5H 0
Избыток гидроксида бария оттитровывают кислотой и рассчитывают суммарное содержание кислых групп (ОНфен + СООН), а затем вносят поправку на карбоксильные группы, которые определяют хемосорбционным методом с ацетатом кальция см. ниже).
В модифицированном барий-хлоридном методе проводят обработку лигнина сначала раствором гидроксида натрия, а затем - раствором хлорида бария
Смотрите также
Производство и переработка масличного сырья
...
Получение хлорида гексааминникеля
...
Тепловой эффект химической реакции
Тепловые
эффекты химических реакций необходимы для многих технических расчетов. Они
находят обширное применение во многих отраслях промышленности, а также в
военных разработках.
Целью
д ...