В основе использования специальных методов ректификации лежит принцип перераспределения полей концентраций (ПППК). Этот принцип основывается на некоторой совокупности технологических приемов, с помощью которых состав исходной смеси можно перевести из одной области ректификации в другую. Например, изменение давления в системе приводит к изменению (количественному или качественному) топологии концентрационного пространства. Это свойство систем используется в так называемых двухколонных агрегатах работающих при различном давлении. Добавление в исходную смесь автоагента (рецикла по одному из компонентов смеси) приводит, естественно, к изменению состава исходной смеси вплоть до перевода его в другую область ректификации. Затруднения в разделении n-компонентной смеси часто легко преодолеваются при добавлении к ней дополнительного компонента. Этот компонент часто называют разделяющим агентом или экстрагентом.

Принято считать, что возможны четыре основные ситуации применения разделяющего агента или других методов реализации ПППК. 1. В подвергаемой разделению смеси ij коэффициент относительной летучести αij = Ki/Kj = yixj /yjxi - смесь близко кипящих компонентов. 2. Коэффициент относительной летучести αij → 1 при xi (xj) → 1- тангенциально зеотропные смеси. 3. Коэффициент относительной летучести αij = 1 при xi и xj больше нуля – азеотропные смеси. 4. Коэффициент относительной летучести αij → 1 при xi (xj) ≠ 1 - системы с малой относительной летучестью.

Считается, что хорошим агентом для разделения смеси близко кипящих компонентов 12 является тот, при добавлении которого не образуется азеотропов с компонентами базовой смеси и относительная летучесть в ней изменяется в нужную сторону на достаточную величину. При этом выбор разделяющего агента обычно происходит по оценке изменения коэффициента относительной летучести α12 в присутствии разделяющего агента. Кроме того, при добавлении к трудноразделимой смеси разделяющего агента возникает новая система, со своими физико-химическими особенностями. Поэтому, задача выбора разделяющего агента по сути дела является задачей выбора благоприятной для разделения структуры фазовой диаграммы.