Координационная (каталитическая полимеризация)Периодическая система / Координационная (каталитическая полимеризация)Страница 2
за 20 мин. Число оборотов катализатора в первых системах – 2 кг полиэтилена на 1г Ti.
Активный центр покрывается полимером, в системе образуется взвесь, начинает играть роль диффузия этилена через массу полиэтилена, закономерности становятся более сложными (при условиях, когда в системе > 17% взвеси).
Рассмотрим стадии координационной или каталитической полимеризации (Mt – металл):
1) стадия роста
2) стадия обрыва цепи – b-элиминирование H
(19)
Именно в этой стадии и образуется продукт, и именно эта стадия в сочетании со стадией присоединения C2H4
(20)
позволяет говорить о типичном каталитическом цикле.
3) Возможна и передача цепи на мономер
(21)
4) Обнаружена передача цепи на AlEt3
(22)
5) При большой концентрации n в гомогенных условиях возможен и квадратичный обрыв .
Если стадию образования M–C2H5 будем считать зарождением цепи, то в квазистационарных условиях Wo = W1
;
Если учесть стадии передачи на мономер, Al и даже на Н2 (если он присутствует в системе), получим
Классические металлокомплексные системы, включая циглеровские, проявляют высокую регио- и стереоспецифичность в случае диенов:
TiI4–AlR3 95% цис-1,4-ПБД ( в случае LiR в углеводородной среде 95% 1,4-ПБД с соотношением цис:транс = 1:1).
VCl3–AlR3 99% 1,4-транс-ПБД
RhCl3 в воде 99% 1,4-транс-ПБД
За последние полвека появилось несколько поколений новых активных катализаторов стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов.
Период 30 – 60 гг – полиэтилен высокого давления (радикальная полимеризация)
Период 53 – 70 гг – полиэтилен (и др. полимеры) низкого давления на системах TiCl4–AlR3 и на катализаторах фирмы Филлипс
Период 70 – 90 гг – металлоценовые катализаторы очень высокой активности Cp2TiCl2–AlEt3, Cp2ZrCl2–AlEt3. Показано участие катионных форм комплексов металла и больших метилсодержащих алюминийорганических молекул – метилалюмоксанов (МАО) состава (MeAlO)n [Cp2ZrCH3]+(MeAlO)nCl–. На таких системах число оборотов достигает (в массовом измерении) 100 тонн полиэтилена на 1г Zr. Частота оборотов – 103 сек–1 и . Возможность регулирования активности и стереорегулярности связана с использованием циклопентадиенильных групп, связанных каким-либо мостиком, делающих координационную сферу более постоянной (закрепленной).
Период 1990 – 2010 гг – ожидается широкое использование в промышленной практике азотсодержащих дииминовых комплексов Ni, Fe, Pd, часто не требующих сокатализаторов алюминийорганического типа. Комплексы Брукхарта (1998) используют МАО, Me3Al, iBu3Al (Fe, Co – бис-иминопиридины), а комплексы Граббса (Ni(II) с бис-салициальдиминами) работают без сокатализатора:
NiL2X2, [2PdX+(L)]X–
На иминопиридиновых лигандах достигают производительности 400 тонн ПЭ на моль катализатора в час.
Смотрите также
Полярные диаграммы и энергетические уровни волновых функций жесткого ротатора
...
Очистка воды на ионитных фильтрах
Вода - это великая ценность, которую человек
получил в дар от природы. Ее надо оберегать и уметь рационально использовать.
Потребление некачественной воды может нанести непоправимый вред здо ...