СН3СНО + 2SO3·Диоксан: (HSO3)2CHCHO

Легко реагируют с SO3 и его комплексами алкены, которые образуют в зависимости от структуры и условий b- или d‑сультоны (см. Сулътоны) либо a, b- или b, g‑ненасыщ. сульфокислоты, а также b‑гидроксисульфокис-лоты, напр.:

Прямое С. алканов протекает с трудом и сопровождается, как правило, окислением. Подобные р-ции редко используют для препаративных целей, но находят им практич. применение для С. полимеров, напр. полиэтилена, с целью их модификации. Значительно легче сульфируются углеводороды при совместном действии SO2 и О2 (сульфо-окисление), а также SO2 и Сl2 (сульфохлорирование). Обе р-ции имеют радикальный характер и инициируются пе-роксидами, УФ или g‑облучением:

Эти процессы имеют важное значение в пром. произ-ве ПАВ.

Для С. орг. соединений широко используют H2SO3 и ее производные. Гидросульфиты присоединяются к альдегидам и кетонам (р-ция 1), а также в условиях радикального инициирования к алкенам и алкинам (2,3); взаимод. с трифенил- и три (n‑толил) карбинолами (4); реагируют с оксиранами, тииранами с раскрытием кольца (5):

Диазоалканы сульфируют SO2 в присутствии воды, спиртов, тиолов и аминов (6), последоват. действие SO2 и галогена на реактивы Гриньяра приводит к сульфонил-галогенидам (7):

К косвенным методам С. относят сульфометилирование, сульфоэтилирование и т.д., напр.: