Комплексы с макрогетероциклами
Периодическая система / Комплексы палладия / Комплексы с макрогетероциклами

Комплексы палладия с макрогетероциклами обычно получают в результате взаимодействия реагентов в оп­ределенном мольном соотношении при комнатной температуре или при кипячении с обратным холодиль­ником в среде специально подобранного растворителя. Палладий практически не образует связей с кислородсодержащими лигандами, зато образует прочные связи с серо- и азотсодержащими молекулами [3].

Выбор палладийсодержащего реагента для синтеза координационных соединений изучаемого состава определяется его растворимостью в реакционной сре­де. Так, Pd(NO3)2 используется в водных растворах азотной кислоты; K2[PdCl4] — для взаимодействия с краун-соединениями в воде, водном растворе хлор­ной кислоты, системе метанол-вода; PdCl2 — в смеси ацетонитрил-вода, ацетоне, смеси ме­танол-вода; PdCl2(PhCN)2, [Pd(MeCN)4][BF4]2, Pd(OAc)2 — для реакций в ацетонитриле и дихлорметане.

Мольное соотношение реагентов выбирают в зави­симости от ожидаемого состава конечного продукта, и оно может быть равно 1:1,1:2 или 2 : 1. Получен­ный в результате реакции продукт выделяют в виде порошка или кристаллов упариванием или охлаждени­ем реакционной смеси. Как правило, выделенный комплекс подвергают перекристаллизации. В ряде случаев в реакционную смесь вводят избыток неорга­нических солей, в состав которых входят ионы ВF4-, PF6- или ClO4-. Образующиеся в результате обменных реакций комплексные соли, содержащие во внешней сфере макрогетероцикл, координированный с атомом палладия, используют для получения кристаллов, при­годных для изучения структуры рентгеноструктурным методом.

При взаимодействии нитро- и формилбензотиакраун-эфиров с [PdCl2(MeCN)2] в среде абсолютного MeCN были выделены комплексы общего соcтава [PdLCl2] c выходами 48 - 68%: [10]

Использованные функциональные производные представляют собой два ряда гомологов (X=NO2, CHO), структуры которых различаются только размером макроцикла. Этот параметр строения бензотиакраун-эфиров 3,14a-d является также единственным переменным в структуре образуемых ими комплексов.

Структура производных бензотиакраун-эфиров такова, что функциональная группа может оказывать влияние только на сопряженные с бензольным ядром атомы кислорода макрогетероцикла. Поскольку атомы серы, образующие координационные связи с Pd(II), оказываются вне этого влияния, следует ожидать, что природа функциональной группы не будет заметно влиять на комплексообразующие свойства рассматриваемых бензотиакраун-эфиров. Поэтому следует ожидать также общности в спектральных характеристиках (в частности, аналогии спектров ЯМР) и кристаллических структурах комплексов, образованных бензотиакраун-эфирами с различными функциональными группами, но с одинаковым размером макрогетероцикла.

В тоже время установлено, что формильные производные образуют комплексы с более высокой растворимостью в органических растворителях, чем нитропроизводные , что существенно упростило задачу их исследования методом ЯМР. Кроме того, полученные формильные комлексы оказались более склонными к образованию монокристаллов, чем нитропроизводные, что позволило изучить строение некоторых из них методом РСА. Эти различия в свойствах комплексов являются причиной выбора формильных производных бензотиакраун-эфиров для проводимых исследований, наряду с нитропроизводными.

На примере бензотиакраун-эфира показано, что комплекс может быть получен в альтернативных условиях с выходом 38% при постепенном добавлении лиганда к водно-метанольному раствору K2[PdCl4].

При обратном порядке смешения реагентов - добавлении раствора K2[PdCl4] к двухкратному избытку бензотиакраун-эфира - получен комплекс выходом 72%, в котором Pd(II) оказался связанным с двумя молекулами.

Смотрите также

Медь. Серебро. Золото
...

Фосфор (Phosphorus), Р
В темной комнате или ночью на улице попробуйте сделать такой простой опыт. Не очень сильно, так, чтобы не загорелась спичка, чиркните ею по спичечной коробке. Вы заметите, что некоторое время на терке ...

Осмий (Osmium), Os
Попробуйте подсчитать, какой путь совершает кончик пера автоматической ручки при движении по бумаге только в пределах одной тетради в 12 листов. Пусть это будет зависеть от величины букв, манеры письм ...