Комплексы с макрогетероциклами
Периодическая система / Комплексы палладия / Комплексы с макрогетероциклами

Комплексы палладия с макрогетероциклами обычно получают в результате взаимодействия реагентов в оп­ределенном мольном соотношении при комнатной температуре или при кипячении с обратным холодиль­ником в среде специально подобранного растворителя. Палладий практически не образует связей с кислородсодержащими лигандами, зато образует прочные связи с серо- и азотсодержащими молекулами [3].

Выбор палладийсодержащего реагента для синтеза координационных соединений изучаемого состава определяется его растворимостью в реакционной сре­де. Так, Pd(NO3)2 используется в водных растворах азотной кислоты; K2[PdCl4] — для взаимодействия с краун-соединениями в воде, водном растворе хлор­ной кислоты, системе метанол-вода; PdCl2 — в смеси ацетонитрил-вода, ацетоне, смеси ме­танол-вода; PdCl2(PhCN)2, [Pd(MeCN)4][BF4]2, Pd(OAc)2 — для реакций в ацетонитриле и дихлорметане.

Мольное соотношение реагентов выбирают в зави­симости от ожидаемого состава конечного продукта, и оно может быть равно 1:1,1:2 или 2 : 1. Получен­ный в результате реакции продукт выделяют в виде порошка или кристаллов упариванием или охлаждени­ем реакционной смеси. Как правило, выделенный комплекс подвергают перекристаллизации. В ряде случаев в реакционную смесь вводят избыток неорга­нических солей, в состав которых входят ионы ВF4-, PF6- или ClO4-. Образующиеся в результате обменных реакций комплексные соли, содержащие во внешней сфере макрогетероцикл, координированный с атомом палладия, используют для получения кристаллов, при­годных для изучения структуры рентгеноструктурным методом.

При взаимодействии нитро- и формилбензотиакраун-эфиров с [PdCl2(MeCN)2] в среде абсолютного MeCN были выделены комплексы общего соcтава [PdLCl2] c выходами 48 - 68%: [10]

Использованные функциональные производные представляют собой два ряда гомологов (X=NO2, CHO), структуры которых различаются только размером макроцикла. Этот параметр строения бензотиакраун-эфиров 3,14a-d является также единственным переменным в структуре образуемых ими комплексов.

Структура производных бензотиакраун-эфиров такова, что функциональная группа может оказывать влияние только на сопряженные с бензольным ядром атомы кислорода макрогетероцикла. Поскольку атомы серы, образующие координационные связи с Pd(II), оказываются вне этого влияния, следует ожидать, что природа функциональной группы не будет заметно влиять на комплексообразующие свойства рассматриваемых бензотиакраун-эфиров. Поэтому следует ожидать также общности в спектральных характеристиках (в частности, аналогии спектров ЯМР) и кристаллических структурах комплексов, образованных бензотиакраун-эфирами с различными функциональными группами, но с одинаковым размером макрогетероцикла.

В тоже время установлено, что формильные производные образуют комплексы с более высокой растворимостью в органических растворителях, чем нитропроизводные , что существенно упростило задачу их исследования методом ЯМР. Кроме того, полученные формильные комлексы оказались более склонными к образованию монокристаллов, чем нитропроизводные, что позволило изучить строение некоторых из них методом РСА. Эти различия в свойствах комплексов являются причиной выбора формильных производных бензотиакраун-эфиров для проводимых исследований, наряду с нитропроизводными.

На примере бензотиакраун-эфира показано, что комплекс может быть получен в альтернативных условиях с выходом 38% при постепенном добавлении лиганда к водно-метанольному раствору K2[PdCl4].

При обратном порядке смешения реагентов - добавлении раствора K2[PdCl4] к двухкратному избытку бензотиакраун-эфира - получен комплекс выходом 72%, в котором Pd(II) оказался связанным с двумя молекулами.

Смотрите также

Приложение 8
Тему “Углерод, подгруппа углерода.” можно завершить зачетным уроком по составлению обобщающей схемы, которая пригодится для сдачи экзамена по химии и приведет в систему знания учащихся, дополняя в ...

Кальцинация гидрокарбоната
...

Строение и свойства полимеров
Полимерные вещества внедрились во все сферы человеческой деятельности – технику, здравоохранение, быт. Ежедневно мы сталкиваемся с различными пластмассами, резинами, синтетическими волокнам ...