Органические π-комплексы
Периодическая система / Комплексы палладия / Органические π-комплексы
Страница 1

π-Комплексы Pd(II) многочисленны и хорошо изучены.

η3-Аллильные комплексы обладают относительной устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl(η3-аллил)]2 с - галогеновыми мостиками.

Способы получения η3-аллильных комплексов: 1) реакции олефинов с PdCl2 или Na2PdCl4 в уксусной кислоте разл. концентрации, иногда в присутствии оснований, промежуточно образуются η2-олефиновые комплексы; побочные продукты - насыщенные и ненасыщенные альдегиды и кетоны;

2) взаимодействие соединения Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами, аллилгалогенидами и родственными соединения, с аллильными соединения другие металлов и т. п., напр.:

η2-Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl2(η2-олефин)]2 и Pd(0) типа [РdL2(η2-олефин)], где L = PPh3. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), напр.:

Подобные реакции лежат в основе промышленнх способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефиновые комплексы Pd(II) замещением на олефины другие лигандов, напр.: [PdCl2(NCPh)2] + олефин[PdСl2(η2-олефин)]2, а также прямым взаимодействие PdCl2 с олефинами, например с изобутеном, стиролом, циклогексеном и другие Образующиеся η2-олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий реакции превращения в η3-аллильные комплексы с отщеплением НСl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны) при взаимодействие с водой. η2-Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, напр. с производными малеиновой и фумаровой кислот, 1,4-бензохиноном и другие η2-Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)3] или [Pd2(DBA)3] используют для синтеза различных палладийорганических соединений.

Из η2-диеновых комплексов Pd устойчивы соединения с 1,4- и особенно 1,5-диенами, напр. с 1,5-циклооктадиеном (формула I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (формула II):

1,3-Диены образуют с соединения Pd(II) η2-олефиновые комплексы, которые затем перегруппировываются в η3-аллильные. Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), гл. обр. RO- и СН3СОО-, β-дикетонат-анионы с образованием хелатных σ- и π-комплексов:

Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и другие мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, напр.: [PdCl2(η4-C8H12 + (CH3)2SO→C8H12 + [PdCl2{(CH3)2 SO}2]. Получают η4-диеновые комплексы Pd непосредственным взаимодействие диенов с Na2PdCl4 или замещением на диен других лигандов в комплексах Pd.

Циклобутадиеновые комплексы Pd получают взаимодействие замещенных ацетиленов с комплексами Pd обычно с последующей обработкой HHal:

Циклобутадиеновый лиганд легко переносится с Pd на другие металлы (Mo, W, Fe, Co, Ni и другие).

Моноциклопентадиенильные комплексы Pd содержат в качестве другие лигандов фосфины, галогены, η3-аллильную группу и т.д. Получают их взаимодействие соединения Pd с циклопентадиенидами металлов МС5Н5 (М = Na, К, Li, Те):

Страницы: 1 2

Смотрите также

Специальные варианты высокоэффективной жидкостной хроматографии
...

Углерод и его соединения
...

Ингибирование ферментативной активности
...