Органические π-комплексы
Периодическая система / Комплексы палладия / Органические π-комплексы
Страница 1

π-Комплексы Pd(II) многочисленны и хорошо изучены.

η3-Аллильные комплексы обладают относительной устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к димерам типа [PdCl(η3-аллил)]2 с - галогеновыми мостиками.

Способы получения η3-аллильных комплексов: 1) реакции олефинов с PdCl2 или Na2PdCl4 в уксусной кислоте разл. концентрации, иногда в присутствии оснований, промежуточно образуются η2-олефиновые комплексы; побочные продукты - насыщенные и ненасыщенные альдегиды и кетоны;

2) взаимодействие соединения Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами, аллилгалогенидами и родственными соединения, с аллильными соединения другие металлов и т. п., напр.:

η2-Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl2(η2-олефин)]2 и Pd(0) типа [РdL2(η2-олефин)], где L = PPh3. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), напр.:

Подобные реакции лежат в основе промышленнх способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефиновые комплексы Pd(II) замещением на олефины другие лигандов, напр.: [PdCl2(NCPh)2] + олефин[PdСl2(η2-олефин)]2, а также прямым взаимодействие PdCl2 с олефинами, например с изобутеном, стиролом, циклогексеном и другие Образующиеся η2-олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий реакции превращения в η3-аллильные комплексы с отщеплением НСl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны) при взаимодействие с водой. η2-Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, напр. с производными малеиновой и фумаровой кислот, 1,4-бензохиноном и другие η2-Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)3] или [Pd2(DBA)3] используют для синтеза различных палладийорганических соединений.

Из η2-диеновых комплексов Pd устойчивы соединения с 1,4- и особенно 1,5-диенами, напр. с 1,5-циклооктадиеном (формула I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (формула II):

1,3-Диены образуют с соединения Pd(II) η2-олефиновые комплексы, которые затем перегруппировываются в η3-аллильные. Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), гл. обр. RO- и СН3СОО-, β-дикетонат-анионы с образованием хелатных σ- и π-комплексов:

Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и другие мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, напр.: [PdCl2(η4-C8H12 + (CH3)2SO→C8H12 + [PdCl2{(CH3)2 SO}2]. Получают η4-диеновые комплексы Pd непосредственным взаимодействие диенов с Na2PdCl4 или замещением на диен других лигандов в комплексах Pd.

Циклобутадиеновые комплексы Pd получают взаимодействие замещенных ацетиленов с комплексами Pd обычно с последующей обработкой HHal:

Циклобутадиеновый лиганд легко переносится с Pd на другие металлы (Mo, W, Fe, Co, Ni и другие).

Моноциклопентадиенильные комплексы Pd содержат в качестве другие лигандов фосфины, галогены, η3-аллильную группу и т.д. Получают их взаимодействие соединения Pd с циклопентадиенидами металлов МС5Н5 (М = Na, К, Li, Те):

Страницы: 1 2

Смотрите также

Производство серной кислоты
...

Ученые обнаружили молекулу, которая уменьшает последствия сердечных приступов
Ученые обнаружили молекулу, которая уменьшает последствия сердечных приступов, активируя защитный механизм, предохраняющий ткани сердца от повреждений при недостатке в них кислорода, говорится в стать ...

Минеральный состав организма
...