Неорганические комплексы
Периодическая система / Комплексы палладия / Неорганические комплексы
Страница 1

Из раствора, полученного растворением палладия в азотной кислоте, кристаллизуются коричневые кристаллы нитрата Pd(NO3)2(H2O)2, имеющие молекулярное строение. Азотный ангидрид отнимает от него воду, переводя в безводную соль Pd(NO3)2, содержащую мостиковые нитратные группы. В концентрированных растворах нитрата в координационную сферу палладия входит анион NO3-, при разбавлении раствора происходит гидролиз, заканчивающийся выпадением студенистого желтовато-коричневого осадка гидратированного оксида PdO · nН2О. При хранении он темнеет, постепенно теряя воду, однако полной дегидратации достичь не удается вследствие частичного разложения на простые вещества. Растворы оксида палладия в хлорной кислоте содержат плоскоквадратные катионы [Pd(H2O)4]2+, однако кристаллические структуры, в которых бы они присутствовали, пока не известны.

В результате взаимодействия гидратированного оксида палладия с щелочами образуются тетрагидроксопалладаты(П), в состав которых входит плоскоквадратный ион [Pd(OH)4]2-.

Красный роданид Pd(SCN)2 в избытке роданида он растворяется, образуя комплекс K2[Pd(SCN)]4.

Ацетилацетонаты платины и палладия М(асас)2 получают действием ацетилацетона на хлоридные комплексы в присутствии щелочи. Оба вещества представляют собой типичные для этих элементов плоскоквадратные комплексы с двумя хелатирующими О-донорными дикетонатными группами.

Гетеробиметаллические комплексы палладия(II) могут быть получены с высоким (до 95%) выходом при взаимодействии ацетата палладия(II) с двухвалентными 3d-переходными, трехвалентными 4f-редкоземельными, двухвалентными 4s- и 6s-щелочноземельными металлами в уксусной кислоте. В опытах, проведенных с целью оптимизации условий синтеза этих комплексов, мы обнаружили, что в среде тщательно обезвоженной уксусной кислоты, содержащей менее 0.01 масс. % воды, реакция ацетата палладия(II) с ацетатами двухвалентных переходных и трехвалентных редкоземельных металлов идет крайне медленно, и для препаративного синтеза необходимо, чтобы в реакционной среде присутствовала вода в количествах свыше 0.05–0.1 масс. % [5].

PвX42- в растворе реагируют с тетраметиламмониевыми солями с выделением веществ с эмпирической формулой (NR4)PdX3 (Х=Вг или С1). Структурное исследование соединения [N(C2H5L][PtBr3] показало, что оно содержит двуядерный ион и соответственно формулы солей этого типа следует записывать в виде (NR4)2(Pt2X6). При взаимодействии PtCl2 с расплавленным L2PtCl2 или путем реакции цис-L2PtCl2 с K2PtCl4 [6].

В настоящее время синтезировано и надежно охарактеризо­вано значительно меньше комплексов Pd( + 2) с карбониль­ными лигандами, чем карбонилов палладия, содержащих металл в более низких степенях окисления. Вероятно, это можно объяснить в первую очередь ярко выраженной тен­денцией к восстановлению Pd( + 2) оксидом углерода и, как следствие, высокой лабильностью карбонилов Pd( + 2) в среде протонодонорных основных растворителей. [9]

Первые работы в области химии карбонилов Pd( + 2) датиро­ваны еще позапрошлым веком, однако достаточно определенные заключения о строении карбонильных комплексов, сделаны на основании работ последних трех-пяти лет. В этих работах ключевые соединения охарактеризованы мето­дом рентгеноструктурного анализа. В первую очередь это относится к бинарным катионным карбонилам.

При действии СО (Рсо = 0.5 атм, 25°С) на твердую соль, содержащую Pd( + 2) и Pd( + 4), получается Pd(CO)2(SO3F)2 в соответствии с уравнением:

По данным ИК-спектроскопии, при проведении реакции в отсутствие растворителя этот комплекс образуется исключи­тельно в виде транс-изомера. Если же использовать фторсульфоновую кислоту HSO3F в качестве растворителя, то образуется смесь изомеров. В жидком фториде сурьмы в присутствии свободного оксида углерода (Рсо = 0.5 атм, 60-80°С) комплекс превращается в [Pd(CO)4][Sb2Fn]2 в соответствии с уравнением

Комплекс 48 — первый пример термически стабильного соединения, в котором при одном атоме Pd( + 2) координи­рованы два монодентатных карбонила. Два других ком­плекса типа Pd(CO)2R2 (R = C6F5 или С6С15), где при одном атоме палладия координированы два концевых кар­бонила, значительно менее устойчивы и начинают разла­гаться уже при температуре ниже -30°С. Вероятно, фторсульфатная группа в комплексе, обладающая ярко выраженной электронооттягивающей способностью, повы­шает акцепторные свойства атома металла. Частота валент­ных колебаний СО-группы 2218 см–1 — рекордно высокая среди наблюдаемых для всех известных нейтральных карбо­нильных комплексов платиновых металлов. Комплекс — первый пример структурно охарактери­зованного нейтрального карбонила палладия.

В результате карбонилирования PdCl2 в тионил-хлориде в довольно жестких условиях (Рсо = 50 атм, 120°С) получен160 Pd2(CO)2Cl4

Карбонилгалогенидные комплексы Pd( + 2) с дополнитель­ными стабилизирующими лигандами были получены как в нейтральной, так и в ионной форме. Например, в реакции СО с суспензией фторбората [Pd2Cl2(Et3P)4]2+ в хлороформе получен сравнительно устойчивый в атмосфере СО катионный комплекс [PdCl(CO)(Et3P)2][BF4], охарактеризованный данными элементного анализа и ИК-спектроскопии (vco = 2140 см-1). В отсутствие СО в газовой фазе над комплексом выделяется молекула оксида углерода и вновь образуется исходный комплекс. В данном случае разумно предположить, что группы СО являются конце­выми, если атом палладия, как и в большинстве других комплексов Pd( + 2), содержит в координационной сфере четыре лиганда. Для комплексного аниона [Pd(CO)(SnCl3)Cl]-, выделенного в виде соли с NEt4, частота vco равна 2054 см-1.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Получение азотной кислоты
...

Методы определения содержания свинца, цинка, серебра в питьевой воде
Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает методы определения содержания свинца, цинка и серебра. Пробы воды отбирают по ГОСТ 2874—82 и ГОСТ 24481—80 Объем пр ...

Депомеризация.
         При наличии  в  растворе  газообразного  кислорода   и   не   возможностью протекания    процесса    коррозии    с   водородной   деполяризацией основную роль деполяризатора  исполняет  кис ...