Как отмечалось выше, фундаментальное свойство ПАВ — это способность адсорбироваться на межфазных границах. Другое важное свойство поверхностно-активных веществ заключается в том, что их молекулы склонны к образованию агрегатов — так называемых мицелл. Свободные или неассоциированные молекулы ПАВ в литературе часто называют мономерами, хотя этот термин неудачен, поскольку он преимущественно используется для обозначения блоков, образующих полимерные молекулы. Мицеллообразование, можно рассматривать как механизм, альтернативный адсорбции на межфазных границах, приводящий к устранению контакта гидрофобных групп с водой, в результате чего свободная энергия системы понижается. Это чрезвычайно важное явление, поскольку свойства ПАВ определяются тем, в какой форме — мицеллярной или молекулярной — они присутствуют в системе. Только моле-кулярно растворенные ПАВ понижают поверхностное и межфазное натяжение; кроме того, динамические явления регулируются концентрацией истинно растворенного ПАВ.

Мицеллы можно рассматривать как резервуары молекулярного ПАВ. В зависимости от размера и структуры молекулы ПАВ скорость обмена молекул ПАВ между мицеллой и раствором может варьироваться по величине в пределах нескольких порядков.

В воде мицеллы возникают уже при очень небольших концентрациях. Концентрация, при которой начинают возникать мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования; это одна из важнейших характеристик ПАВ. Так, ККМ = 1 мМ означает, что концентрация молекулярно растворенного ПАВ никогда не превысит эту величину независимо от количества ПАВ, введенного в раствор.