Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.
Периодическая система / Комплексные соединения / Основные положения координационной теории. / Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.
Страница 1

Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотно – основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [ Pt(NH3) 6] 4+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратную реакцию со щелочью:

[Pt (NH3)6]4+ +OH- [Pt(NH3)5NH2]3+ + H2O

Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому. В результате эффективной отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона.

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или поляризующиеся металлы, способные проявлять протонодонорные свойства – H2O, NH2, OH, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидротированного иона меди следует записать так:

[Cu(H2O)4]2++H2O [Cu(H2O)3OH]++H3O+

Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассматривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомплексах.

Если в комплексном соединении одновременно содержатся протонодонорная молекула лиганда ( например, Н2О, NH3) и молекула того же лиганда, отщепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например, ОН- , NH2-, то такое соединение будет амфотерным. Так, комплекс [ PI (NH3)5 NH2 ]3+ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реакции с кислотой - как основание:

Pt (NH3)5 NH2 + ОН- [Pt (NH3)4 (NH2)2]2++H2O кислота основание

[ Pt (NH3)5 NH2 ]3+H3O+ [ Pt (NH3)6 ]4+ +H2O основание кислота

Соединения, содержащие только депротонированные ионы (ОН-, NH2-, NH2O-), является уже только основанием.

Основные положения теории кислотно - основных свойств комплексных соединений были разработаны А.А Гринбергом. Центральный ион также меняет свои свойства в результате комплексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствущего электродного потенциала. Так стандартный электродный потенциал системы Fe2+ / Fe3+ в водном растворе равен + 0,771В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности +2 и +3, то для системы [ Fe (CN)63- / [ Fe (CN)6 ]4- = +0,36B, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe2+/ Fe3+. В данном, наиболее типичном случае, переход от гидротированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс - влияние, открытое И.И. Черняевым. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис - и транс- изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в транс - положении по отношению друг другу.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Металлорганические соединения
...

Совершенствование технологии получения прядильного раствора в производстве ПАН волокон
На рубеже второго и третьего тысячелетий волок­на на основе полимеров и сополимеров акрилоннтрила заняли 4-6% в общем балансе текстильного сырья. Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна оказ ...

Технеций
Технеций Технеций (лат. Technetium), Тс, радиоактивный химический элемент VII группы периодической системы Менделеева, атомный номер 43, атомная масса 98, 9062; металл, ковкий и пласт ...