Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.
Периодическая система / Комплексные соединения / Основные положения координационной теории. / Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.
Страница 1

Координация сопряжена с изменением электронной конфигурации лигандов и в результате приводит к изменению их свойств. Это хорошо видно на примере кислотно – основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [ Pt(NH3) 6] 4+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратную реакцию со щелочью:

[Pt (NH3)6]4+ +OH- [Pt(NH3)5NH2]3+ + H2O

Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому. В результате эффективной отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона.

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или поляризующиеся металлы, способные проявлять протонодонорные свойства – H2O, NH2, OH, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидротированного иона меди следует записать так:

[Cu(H2O)4]2++H2O [Cu(H2O)3OH]++H3O+

Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассматривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомплексах.

Если в комплексном соединении одновременно содержатся протонодонорная молекула лиганда ( например, Н2О, NH3) и молекула того же лиганда, отщепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например, ОН- , NH2-, то такое соединение будет амфотерным. Так, комплекс [ PI (NH3)5 NH2 ]3+ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реакции с кислотой - как основание:

Pt (NH3)5 NH2 + ОН- [Pt (NH3)4 (NH2)2]2++H2O кислота основание

[ Pt (NH3)5 NH2 ]3+H3O+ [ Pt (NH3)6 ]4+ +H2O основание кислота

Соединения, содержащие только депротонированные ионы (ОН-, NH2-, NH2O-), является уже только основанием.

Основные положения теории кислотно - основных свойств комплексных соединений были разработаны А.А Гринбергом. Центральный ион также меняет свои свойства в результате комплексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствущего электродного потенциала. Так стандартный электродный потенциал системы Fe2+ / Fe3+ в водном растворе равен + 0,771В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности +2 и +3, то для системы [ Fe (CN)63- / [ Fe (CN)6 ]4- = +0,36B, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe2+/ Fe3+. В данном, наиболее типичном случае, переход от гидротированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окисленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс - влияние, открытое И.И. Черняевым. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис - и транс- изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в транс - положении по отношению друг другу.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Производство синтетического аммиака при среднем давлении. Расчёт колонны синтеза
...

Утилизация мусора
Каждый из нас выбрасывает огромное количество мусора. Так, среднестатистический москвич выбрасывает за год более 360 кг твёрдых бытовых отходов. И это только отходы, так сказать, индивидуал ...

Круговорот веществ в природе
...