Введение заряженных групп в молекулы растворенных веществ коренным образом изменяет фазовое поведение растворов. Мы уже знаем, что полиэлектролиты более растворимы, чем аналогичные незаряженные полимеры, что объясняется энтропией распределения противоионов. Ограничение молекул полимера частью системы мало влияет на энтропию из-за их малого числа. В тоже время энтропия сильно уменьшается при пространственном ограничении более многочисленных противоионов. В смешанных полимерных системах электростатические взаимодействия приводят к целому ряду следствий. Одно из них — слабая склонность к разделению на фазы смешанных растворов неионного и ионного полимеров. При добавлении электролитов ингибирование фазового разделения снимается, и в системе наблюдается типичная несовместимость полимеров.

Аналогичные эффекты наблюдаются для смешанных растворов полимера с низкомолекулярным ПАВ. Даже введение в молекулы полимера небольшого заряда (за счет введения ионных групп) или сообщение заряда мицеллам (введением в мицеллу ионных ПАВ) приводит к заметному увеличению смешиваемости компонентов. Это иллюстрирует рис. 4 для систем, приведенных на рис. 3, б; видно, что добавки электролита устраняют влияние введенных зарядов. При введении одноименных зарядов в молекулы полимера и ПАВ система становится несовместимой, как и исходная неионная смесь.

Ионные ПАВ склонны к ассоциации с незаряженными полимерами. Чем ниже полярность полимера, тем сильнее эта ассоциация. Для полимера вблизи точки помутнения, т.е. находящегося на грани растворимости в воде, процессы ассоциации усиливаются и приводят к сильному увеличению температуры помутнения. Такое ослабление склонности к фазовому разделению иллюстрирует рис. 5, из которого также видно, что даже очень небольшие концентрации электролита полностью изменяют поведение системы. Выше отмечалось, что в таких случаях полимер индуцирует мицеллообразование ПАВ с формированием комплексов полимер-ПАВ. При появлении заряда на молекулах полимера его растворимость увеличивается за счет проигрыша в энтропии при ограничении противоионов в объеме одной фазы. Этот эффект полностью нивелируется при введении небольших добавок электролита и сопровождается резким снижением температуры помутнения.

Рис. 4. Влияние введения заряженных групп в неионные полимеры и НПАВ на фазовое поведение смесей на примере декстрана и полиоксиэтилированного ПАВ. Система сравнения (а). Введение в мицеллы НПАВ небольшого количества ионных ПАВ (б) или введение небольшого количества сульфатных групп в молекулы декстрана (в) приводит к заметному усилению взаимной смешиваемости. Этот эффект можно устранить введением электролита (г) или введением зарядов и в полимер, и в мицеллы. Выше кривых — зоны смешиваемости, ниже кривых система разделяется на две жидкие фазы (два раствора). Пунктирные линии показывают пределы смешиваемости системы сравнения