Основным путём модификации бутилкаучука является его галогенирование, при этом каучук приобретает повышенную активность при вулканизации, а вулканизаты – повышенную теплостойкость и адгезионную прочность:

Галогенирование обычно проводится в растворе, в качестве растворителя используют алифатические или хлорированные углеводороды, например, гексан, бензин, тетрахлорметан. Основными стадиями процесса являются: растворение исходного каучука, хлорирование, нейтрализация, дегазация и выделение каучука.

При хлорировании используют смесь хлора с азотом, полученную при объёмном соотношении компонентов 1- (5-10). Хлорирование протекает в основном по типу реакции замещения атома водорода в изопреновых звеньях, при этом сохраняется 75 % ненасыщенности исходного бутилкаучука и образуются звенья следующих типов:

Содержание хлора в модифицированном бутилкаучуке 1,1 – 1,3% (масс.) Атомы хлора в аллильном положении отличаются большой подвижностью, и галогенированные звенья способны участвовать в реакциях вулканизации.

В отличие от хлора бром при взаимодействии с бутилкаучуком более склонен к реакциям присоединения. Однако при проведении процесса в контролируемых условиях удаётся вводить до 90% брома в аллильное положение:

Бромирование бутилкаучука проводится при смешении растворов каучука и брома в одинаковом растворителе. Температура в интервале от –60 до +500С не оказывает существенного влияния на процесс, что объясняется спецификой весьма быстрой реакции галогенирования.

Для предотвращения коррозии технологического оборудования в процессе галогенирования и исключения попадания металлов в галогенрированный каучук основные аппараты и соединительные линии должны быть эмалированными или выполненными из металлических материалов.

Для получения раствора бутилкаучук, если он поступает в виде брикетов, необходимо предварительно измельчить. Рациональнее использовать каучук в виде гранул, поступающих либо непосредственно после концентрирования водной крошки, либо после червячно-отжимных машин, причём в первом случае исключаются затраты на сушку каучука. Еще целесообразнее использовать полимер в виде раствора при применении метода безводной дегазации бутилкаучука.

Концентрация раствора бутилкаучука в бензине около 13%. Хлорирование протекает быстро, обычно время контакта бутилкаучука и хлора около 5 мин. Дозировка хлора рассчитывается, исходя из ненасыщенности бутилкаучука, и не должна превышать «критическую» Хкр (в % (масс.)), которая рассчитывается по формуле:

,

где Н – ненасыщенность каучука, % (мол.); МI МII –молекулярные массы изобутиленового (56,1) и изопренового (68,12) звеньев.

Изменение температуры от 10 до 550С существенно не влияет на эффективность хлорирования бутилкаучука, но при повышенных температурах возможно хлорирование бензина с высоким экзотермическим эффектом. Поэтому обычно хлорирование проводят при температуре 20-250С.

После нейтрализации и отмывки водой раствор хлорбутилкаучука поступает на крошкообразование, дегазацию и выделение каучука, осуществляемые по типовой технологии для каучуков растворной полимеризации.