В основе современных представлении о природе комплексов лежит координационная теория Вернера (1893 г.). Основные положения теории А. Вернер вывел, рассматривая соединения, которые либо являются аддуктами солей с нейтральными молекулами, либо двойными солями:

Видно, что в таких соединениях число нейтральных молекул, присоединяющихся к соли металла, чаще всего равно 4 или 6. Из рассмотрения этих рядов Вернер вывел следующие положения:

1. Большинство элементов проявляют два типа валентности:

(а) - главную валентность и (б) - побочную валентность. В современной терминологии (а) соответствует степени окисления и (б) – координационному числу.

2. Каждый элемент стремится насытить как главную, так и побочную валентности.

3. Побочная валентность направлена к точно фиксированным положениям в пространстве.

Итак, в координационной химии мы имеем дело с металлом-комплексообразователем (или группой металлов – это уже кластерная химия). Атомы, окружающие металл-комплексообразователь, называются лигандами. Лиганды, связанные с комплексообразователем, образуют внутреннюю координационную сферу комплекса (эта часть молекулы записывают в квадратных скобках). Все остальное в комплексном соединении представляет собой внешнюю координационную сферу (записывают за квадратными скобками).

Примеры: в [Co(NH3)6]Cl3, K2[PtCl4] и т.д.

Важно отметить: комплексы не теряют своих свойств при переходе из одной фазы в другую, например, при растворении соединения внутренняя координационная сфера остается без изменений.