При снижении концентрации осадителя на струях появляются утолщения. В этом случае формование сле­дует проводить при такой концентрации осадителя, при которой расширение реализуется полностью, чтобы из­бежать деформации и обрыва поверхностных слоев лу­ковицы, т.е. появления эффекта деформационного резо­нанса.

При оптимально выбранных условиях формования коэффициент вариации по линейной плотности филамен­тов снижается до 4-5%. Последний вариант, при кото­ром концентрация осадителя снижается до прекращения деформации луковицы, наиболее приемлем, так как од­новременно достигается высокая прочность и низкая пористость волокна.

Для повышения прочности и модуля упругости УВ необходимо уменьшение размеров структурных единиц в ис­ходных ПАН волокнах - фибрилл, кристаллитов.

Уменьшение размеров фибрилл в ПАН волокне и более равномерная структура по поперечному сечению волокон достигается при формовании на «мягких» ван­нах с низким содержанием осадителя, благодаря чему в зоне осаждения устанавливается низкий градиент кон­центраций растворителя и осадителя и образующийся полимерный каркас имеет равномерную мелкофибрил­лярную структуру [16].

В процессе осаждения продиффундировавший в волокно осадитель вызывает десольватацию раствори­теля, снижает растворимость полимера сначала до рав­новесного, а по мере повышения концентрации до пе­ресыщенного или метастабильного состояния. Именно в области метастабильного пересыщенного состояния происходят процессы структурообразования, т.е. обра­зование зародышей полимерной твердой фазы и их рост. Скорость образования зародышей (скорость нуклеации) экстремально зависит от степени пересыщения. По мере увеличения концентрации осадителя скорость нуклеации возрастает, достигая максимума, что приводит к образованию мелкофибриллярной структуры. При дальнейшем увеличении концентрации осадителя одновременно ус­коряется рост новой полимерной фазы вокруг уже образовавшихся зародышей. Новые зародыши поглощаются растущей твердой фазой, происходит процесс коалесцен-ции, скорость нуклеации снижается, и рост мелкофибриллярных структур замедляется.

В зависимости от степени пересыщения при мок­ром формовании ПАН волокон можно выделить два типа коагуляции: фронтальная и объемная (рис.13). При формовании в жесткие ванны на поверхности формующейся нити образуется граничная зона значительного пересыщения, где мгновенно по спинодальному механизму возникают зародыши структурообразования и начинается рост фибриллярных структур. Фибриллы, растущие из соседних центров, сталкиваются и взаимно подавляют свой рост во всех направлениях, кроме перпендикулярного к по­верхности соприкосновения прядильного раствора с осадительной ванной, где градиент концентрации осадителя и соответственно степени пересыщения наибольший. Образуется граничная линия - фронт коагуляции, - которая по мере диффузии осадителя перемещается к оси волокна. Это фронтальная коагуляция. Она приводит к образованию радиальных стержневидных структур.

Рис. 13. Схема фронтального (а) и объемного (б) осаждения: 1 - осадительная ванна; 2 - прядильный раствор; 3 - центры (зародыши) структурообразования; 4 - фибриллярные струк­туры; d - мембрана (кутикула)

При применении чрезмерно жестких ванн, вызыва­ющих быструю и глубокую десольватацию полимера, сразу после образования мембраны выделяются доста­точно крупные капли низкомолекулярной фазы (смесь осадителя и растворителя). Капли быстро растут. Они не могут проникнуть через плотную мембрану и в виде тонких струй конвективно распространяются в радиаль­ном направлении к оси волокна. Так, при формовании в жесткую ванну образуются радиальные каналы, вызы­вающие повышенную пористость и отрицательно влия­ющие на свойства готовых волокон.

Области протекания коагуляции по тому или друго­му механизму иллюстрируются на рис.14, где схематично дается продольное сечение волокна, формующегося в осадительные ванны разной коагулирующей способно­сти: жесткие, мягкие и сверхмягкие.

Рис.14. Схема формования волокна в жесткие (а), мягкие (б) и сверхмягкие (в) ванны: r - расстояние от оси волокна по радиусу; l - расстояние от плоскости фильеры; l1 - длина жидкого участка; 1 - бинодаль (кривая равновесного состояния); 2 - спинодаль (кривая критического пересыщения); 3 - прядильный раствор; 4 - гелеобразное состоя­ние; 5 - область метастабильного состояния

Осаждение в жестких ваннах показано на рис.14, а. В данном случае концентрация осадителя в ванне в со­ответствии с упоминавшимся критерием жесткости ван­ны должна быть выше двух критических, т.е. Со > 2Ск. Например, при температуре 19,5°С это соответствует 2×10,5 =21% осадителя и 79% растворителя. Абсцисса соответствует оси формующегося волокна, т.е. времени или расстоянию l от поверхности фильеры. Ордината выражает расстояние r от оси волокна по радиусу. Осадитель диффундирует с поверхности волокна к его оси. Равновесная концентрация осадителя, в рассматривае­мом примере она равна C ~ 7%, выражена кривой 1. Это бинодаль. Ниже этой кривой - прядильный раствор. Кри­вая 2 (спинодаль) соответствует критической концент­рации Cк = 10.5%. Между кривыми 1 и 2 расположена метастабильная область 5. Кривая 2 соответствует спинодальному распаду прядильного раствора на низкомо­лекулярную жидкую и полимерную твердую фазу. Циф­рой 4 обозначена твердая полимерная фаза - гель. При осаждении четко видна граничная линия между прядиль­ным раствором и скоагулировавшим волокном. Осажде­ние по объемному механизму из-за быстрого протека­ния процесса здесь практически не реализуется.