Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации - внутримолекулярной дегидратации:

Н2С=СН2 + Н2О Н2СОН – СН3

Она протекает с выделением тепла, следовательно ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150-300о С, когда катализаторы процесса достаточно активны, DGо имеет большую положительную величину и равновесие смещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны. Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление. Наоборот, гидратации олефинов (в том числе и этилена) благоприятствует высокое давление, увеличивающее равновесную степень конверсии олефина. Так, последняя при 250-300о С и атмосферном давлении составляет всего 0,1-0,2%, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7-8 Мпа и тех же температурах она возрастает до 12-20 %. Зависимость равновесной степени конверсии этилена при его гидратации от давления и температуры изображена на рис.2, причем аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствует одновременное снижение температуры и повышение давления.

Рассмотрим теперь равновесие в системемежмолекулярная дегидратация спиртов - гидролиз простых эфиров:

2ROH ROR + Н2О

В случае этанола ее равновесие описывается уравнением

показывающим, что оно смещается вправо при снижении температуры. Следовательно, при 200-400о С внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение благоприятствует.

В ряде случаев роль воды более сложная. Так, фосфорная кислота, нанесенная на пористый носитель, образует на его поверхности жидкую пленку, которая абсорбирует воду из газовой фазы. При каждых данных температуре и парциальном давлении водяных паров в газовой фазе устанавливается фазовое равновесие, и фосфорная кислота в пленке имеет определенную концентрацию и соответствующую ей каталитическую активность. Последняя падает при снижении температуры и росте парциального давления воды, что ограничивает выбор этих параметров для каждого случая определенными рамками.