Участок 1 полярограммы, на котором ток возрастает, называют полярографической волной, а участок 2 – площадкой диффузионного тока. Потенциал электрода φ1/2 при поляризующем токе, равном половине предельного тока In, называют потенциалом вещества, потенциал полуволны – важная характеристика вещества, так как каждое вещество вследствие своих структурных особенностей восстанавливается при определённом его значении. По потенциалу полуволны определяют вид вещества, а по предельному току (высоте полярографичесок волны) – его концентрацию в растворе электролита поляроглафической ячейки.

На рисунке изображена схема полярографа, состоящего из полярографической ячейки, устройства для подачи потенциала – источника питания, реостата, вольтметра и микроамперметра.

Полярографическая ячейка представляет собой стеклянный сосуд с электролитом. В ячейке помещены два электрода: катод K и анод А. Катод – ртутный капельный электрод – имеет малую поверхность, через которую при электрохимическом восстановлении протекают большие токи. Вследствие этого потенциал катода отличается от равновесного потенциала, необходимого для проведения электрохимической реакции, т.е. происходит поляризация катода.

В качестве анода (электрода сравнения) применяют хлор-серебряный, каломельный электроды или электрод с большой поверхностью, часто слой ртути, находящийся на дне ячейки. Большая поверхность электрода сравнения нужна для снятия явления поляризации.

Напряжение (2–4 В) от внешнего источника питания через реостат R подается на ртутные электроды полярографической ячейки. Ток, проходящий через ячейку, измеряют микроамперметром mA, а напряжение, подаваемое на ячейку, регулируют перемещением движка на реостате R от нуля до максимума.

Значение электродного тока, протекающего через полярографическую ячейку при постоянном увеличении потенциала ртутной капли – катода и наличии деполяризатора в растворе, подчиняется законам диффузии.

Зависимость силы электрического тока от градиента концентрации и коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов у поверхности электрода и стационарном состоянии (расстояние от поверхности электрода х=0) выражается уравнением: