При определении точностных характеристик химического метода Винклера исследователи столкнулись с проблемой точного задания концентрации растворенного кислорода. Для этого использовались насыщение воды воздухом или кислородом при заданной температуре, стандартная добавка раствора кислорода в обезкислороженную воду, электрохимическое генерирование кислорода, использование альтернативных инструментальных методов определения кислорода. Не смотря на долгую историю этой проблемы и многочисленные работы, окончательное решение пока не найдено и вопрос по-прежнему остается открытым. Наиболее популярным способом задания концентрации кислорода в воде был и остается до сих пор – процедура насыщения воды кислородом воздуха при фиксированной температуре. Однако отсутствие единообразия процедуры (объем раствора, условия перемешивания, способ и скорость продувания кислорода) приводит к значительным ошибкам, достигающим 2%. В большей мере это проявлялось при работе в области меньше 5 мгО2/л.

Опираясь на высокоточное приготовление растворов кислорода, внесением стандартной добавки в обезкислороженую воду, Карпентеру удалось достигнуть правильности 0.1% и воспроизводимости 0.02% на уровне 5 мгО2/л для варианта метода Винклера с фотометрическим титрованием. В Таблице 1 показана погрешность классического варианта метода Винклера на различных уровнях концентрации растворенного кислорода. Таблица 1 составлена по опубликованным результатам полевых и лабораторных определений.

Таблица 1. Погрешность метода Винклера в чистых водах

Другим важным параметром, характеризующим возможности метода является нижняя граница определения. В литературе цитируется два значения нижней границы: ~0.05 и ~0.2 мгО2/л. Понятно, что предел обнаружения может определяеться следующими критериями:

нарушение стехиометрии реакций, лежащих в химической основе метода Винклера

чувствительность йод-крахмальной реакции

концентрацией используемого раствора тиосульфата и разрешающяя способность бюретки

В работе Поттера показано, что даже на уровне 0.0007 (!) мгО2/л стехиометрия основополагающих реакций сохраняется. В этой же работе говорится, что основной причиной, определяющей нижний предел является чувствительность йод-крахмальной реакции, которая оценивается как ~2·10-6Н (0.02–0.05 мгО2/л) [27, 29, 42, 43]. Таким образом можно сказать, что уровень 0.05 мгО2/л – это нижний предел обнаружения, а уровень 0.2 мгО2/л можно трактовать, как нижний предел метода (или значимости определения), т.е. тот уровень, на котором погрешность достигает 10–20% и более.