При электрокристаллизации из растворов или расплавов возникновение новой фазы на поверхности электрода происходит из более или менее сольватированных или комплексных ионов, находящихся в растворе (расплаве) В электрическом поле катионы (или анионы), нейтрализуясь, переходят из электролитической фазы на катод или анод. При этом процесс кристаллизации протекает в окружении посторонних катионов, анионов, нейтральных молекул или диполей растворителя электролитического раствора.

Например, монокристаллы β-AgI были выращены достаточно редко встречающимся методом электрокристаллизации. При пропускании тока 50 мкА через ячейку Аg/AgI/2IPy (где Ру — пирен) в течение 2-3 месяцев на границе Аg/AgI/2IPy образовывались кристаллы β-AgI в виде гексагональных пластинок или пирамид размером до 10 мкм. Пластинки и пирамиды ориентированы осью [0001] перпендикулярно направлению пропускания тока [15].