В последние годы все большее внимание привлекают новые твердотельные ионопроводящие материалы (проводники второго рода) с высокой ионной проводимостью: их называют суперионными проводниками (СИП) или твердыми электролитами (ТЭЛ) (в англоязычной научной литературе — superionic conductors, solid electrolytes или fast ion conductors). Как известно, при нормальных условиях ионный перенос в обычных твердых телах — как кристаллических, так и аморфных — не очень значителен и при комнатной температуре проводимость, σ не превышает 10-10-10-12 Ом-1*см-1 [1].

Поскольку ионная проводимость имеет термоактиваиионный характер, то по мере увеличения температуры величина σ растет, однако даже в окрестности точки плавления она редко превышает 10-3Ом-1*см-1 (здесь не рассматриваются эффекты "предплавления" твердых тел, см., например, [2]). Однако аномально высокая ионная проводимость ТЭЛ наблюдается при температурах, существенно более низких, чем температура их плавления. На рис. 1.1 показана проводимость некоторых СИП в сравнении с обычными ионными кристаллами и жидкими электролитами.

Электропроводность "хороших" ТЭЛ составляет 10-1Ом-1*см-1 (при комнатной температуре!), что по порядку величины близко к проводимости расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Таким образом, речь идет о материалах, сочетающих свойства жидкостей (проводимость, характерная для расплава или раствора, ионная термоЭДС) и твердых тел (механическая жесткость кристаллов).

Первые упоминания о высокой проводимости ионных кристаллов относятся, по-видимому, к началу XIX в., когда в 1833 г. Фарадей [3] отметил аномально высокую электропроводность сульфида серебра, сравнимую со значениями, σ для металлов. Через год, при исследовании фторида свинца, он обнаружил резкое изменение электропроводности кристалла при 450°С [4]; в настоящее время этот эффект известен как фарадеев (размытый) фазовый переход в кристаллах со структурой флюорита.

Первым оксидным ТЭЛ можно считать керамику состава (масс.%) 85ZrO2-l 5Y203, которую Нернст в 1899 г. использовал в качестве материала для ламп накаливания [5]. В 1914 г. при исследовании йодистого серебра Тубандт и Лоренц [6] обнаружили фазовый переход (при 147°С), в результате которого электропроводность скачком меняется более чем на три порядка, достигая величины 1*10-1*Ом*см-1 с последующим слабым ее повышением вплоть до плавления кристалла. Далее проводимость Agl даже слегка уменьшается (примерно на 7%). Следует отметить работы Каммера и Уэбера (1967 г.) [7,8], которые сообщили об электролитических свойствах глинозема и использовании этого материала в серно-натриевом аккумуляторе. В то же время Брэдли и Грин (и независимо от них) Оуэне и Агью [9,10] синтезировали новый серебропроводящий электролит RbAg4I5,проводимость которого при комнатной температуре долгое время была рекордно высокой (0,35 Ом-1* см-1). В настоящее время известно большое количество ТЭЛ, в которых проводимость обеспечивается самыми различными катионами — одно-, двух- и трехзарядными (Ag+, Cu+, Lн+, Na+, К+, Rb+ Тl+, Cs+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+,Al3+ Sc3+, Ce3+, Eu3+), а также анионами (F-, Сl-, Вr-, О2-, S2-).

Существуют материалы, где носителями зарядов служат одновременно ионы двух сортов, например, Ag2+ и Hg2+ в Ag2HgI4 или сокатионная проводимость в твердых растворах (N,К)-β-Аl2Оз; возможно, ионы трех сортов (К+, Rb+, Сs+) являются подвижными в системах [0,75(l-x)Rb0.7,К0.3FеО2]0,25ТiО2 [11].