Рис. 4. ИК-спектр полисилоксановых пленок при —196°. Пленки получены в межэлектродном пространстве (а - в) и на поверхности электродов (г - е) при плотности тока разряда: 0,2 (а, г); 0,5 (б, д) и 1,2 мА/см2 (в, е)

На рис. 3 показано отнесение максимумов полос поглощения vas Si—О—Si в низкотемпературном (—196°) спектре полисилоксановых пленок и схема соответствующих переходов; индексами N, п я I обозначены соответственно квантовые числа колебаний vas, бит. Так, согласно приведенной схеме, полоса поглощения при 1027 см-1 соответствует переходу из состояния, описываемого квантовыми числами ООО, в состояние, где возбуждаются только валентные асимметричные колебания мостика Si—О—Si. Полоса поглощения при 1142 см-1 связана с возбуждением как валентных, так и деформационных колебаний силоксанового мостика.

Однако предложенная схема объясняет происхождение лишь самых интенсивных полос поглощения в низкотемпературном спектре. Более слабые полосы поглощения, например при 1001, 1011, 1048 и 1126 см-1, в спектре чистого мономера, по-видимому, не должны наблюдаться, так как соответствующие им переходы (на схеме они обозначены пунктиром) запрещены правилами отбора А1=0. Тем не менее в ИК-спектре полисилоксановой пленки указанные полосы поглощения присутствуют.

Это свидетельствует о том, что в результате осаждения полисилоксановых пленок в плазме тлеющего разряда происходит неполная полимеризация гексаметилдисилоксана. По-видимому, незаполимеризованный мономер, присутствующий в пленке, достаточно равномерно распределен в объеме полимера. При этом первый, наиболее гладкий, прочный и «сшитый» слой полимера, с хорошей адгезией, толщиной <0,01 мкм образуется в результате поверхностной полимеризации адсорбированных на подложке мономолекулярных слоев мономера под действием частиц высокой энергии, создаваемой в тлеющем разряде. Осаждение последующих слоев полимера происходит различным образом в зависимости от параметров тлеющего разряда, при этом может наблюдаться образование в слое каплеобразных структур [7]. Самую верхнюю фазу полимерного слоя можно рассматривать как своего рода раствор мономера в полимере. Под верхним слоем слабосшитого полимера находится более прочный и жесткий промежуточный слой, образование которого обусловлено действием электронов, проникающих вглубь полимера и реагирующих с оставшимся адсорбированным мономером. Взаимодействие молекул непрореагировавшего мономера с полимерной матрицей, вероятно, и снимает запрет с переходов, для которых А1=0. Влиянием такого взаимодействия окружения можно также объяснить и некоторое отличие в расстояниях между уровнями. Таким образом, можно предположить, что основной причиной возникновения дополнительных полос поглощения в ИК-спектрах полисилоксановых пленок при низких температурах является присутствие в пленке исходного мономера.

Полученные результаты находятся в соответствии с данными электрофизических измерений полисилоксановых пленок. Исследование влияния низких температур на диэлектрические свойства полисилоксановых пленок показало, что в области низких температур наблюдается максимум диэлектрической проницаемости и потерь.

Появление низкочастотных максимумов диэлектрической проницаемости и потерь в области низких температур связано с наличием в полимере низкомолекулярной фазы — непрореагировавшего мономера [8]. Характерно отметить, что максимум диэлектрических потерь наблюдается при —20°; возникновение в ИК-спектре поглощения полисилоксановых пленок новых полос поглощения также происходит при температуре —20°.