Как указывалось выше, при одинаковом значении Г=130° дополнительная гомогенизация (способ II) сказывается на деформационных свойствах композиции К-5. При этом структура кристаллитов ПЭ в композиции К-5 изотропная, т. е. такая же, как и в композиции К-1. Согласно данным экстракции, содержание свободного ПЭ в композиции К-5 увеличивается до 70 вес.%, что, по-видимому, связано с частичным разрушением сетки сополимера стирола и ДВБ и высвобождением иммобилизованных макромолекул ПЭ в процессе гомогенизации. Представление об исследованных композициях как о системах, в которых имеется свободный и иммобилизованный ПЭ, обладающий разной молекулярной подвижностью при переработке, приводит к необходимости исследования структуры поверхностного слоя композиций.

Методом МНПВО было установлено, что у композиции К-1, полученной по способу I, соотношение спэ/сП

с

=3,35 (23 вес.% ПС и 77 вес.% ПЭ), т. е. практически такое же, как и в объеме композиции.

Для композиции, полученной по способу II, соотношение сП

э

/сП

с

=4,4 (19 вес.% ПС и 81 вес.% ПЭ). Полученные данные показывают, что при способе переработки II происходит значительное расслоение композиции. При этом в поверхностном слое увеличивается содержание ПЭ. Результаты исследования сорбционно-кинетических свойств представлены на рис. 4 и 5. не сразу, а спустя некоторый период, в течение которого диффузия не происходит и только затем диффузия растворителя идет по закону Фика2 (рис. 5). Это, по-видимому, связано с наличием тонкой ПЭ-пленки на поверхности композиции К-5. Таким образом, переработка по способу II с дополнительной гомогенизацией приводит к нарушению однородности распределения ПЭ и к увеличению содержания свободного ПЭ в композиции, что сказывается на его деформационных свойствах (рис. 1, кривые 6 и 6").

Рис. 3. Кривые неизотермической релаксации а (1) и усадки е (2) композиции К-4. Образец растянут вдоль оси вытяжки

Рис. 4. Кинетические кривые набухания m при 20° в этилацетате ПЭ (1) и композиций, полученных по способу I: К-1 (2), К-2 (3), К-3 (4), К-4 (5) и способу II К-5 (6)

Рис. 5. Зависимость Mt/Ma, от времени набухания в этилацетате композиций, полученных по способу I: К-1 (1), К-2 (2), К-3 (3), К-4 {4) и способу II К-5 (5)

Очевидно, в исследуемых композициях пространственно сшитый ПС является наполнителем, повышающим жесткость системы. Эффект усиления обусловлен жесткостью и прочностью ПС сшитого ДВБ.

Сравнение ориентации кристаллитов ПЭ в композиции К-3 и в пленке ПЭ, полученных при одинаковой Т„, показало, что пленка ПЭ изотропна, а ПЭ в композиции К-3 достаточно ориентирован, несмотря на то что степень вытяжки К-3 в 2,5 раза ниже. Это свидетельствует об увеличении вязкости расплава и уменьшении скорости релаксации полимерных цепей ПЭ в композициях по сравнению с исходным ПЭ.

Данные исследования структуры ПЭ и композиций при деформировании и отжиге подтверждают высказанное предположение. Известно, что в процессе деформирования ориентированного ПЭ кристаллическая структура претерпевает ряд изменений [7, 8]. Изучение характера ориентации кристаллитов в пленке ПЭ и в композициях после их деформирования и отжига показало, что при деформировании до разрушения композиций К-1, К-3, так же как и в деформированной пленке ПЭ, устанавливается одноосно-ориентированная с-текстура кристаллитов. Однако степень ориентации кристаллитов ПЭ в композициях ниже, чем в пленке ПЭ, так как угол дезориентации оси с кристаллитов в композициях порядка 20°, а в пленке ПЭ он составляет 16°.

При свободном отжиге до 90° в неизотермическом режиме композиции К-4 и ориентированной при растяжении пленки ПЭ угол дезориентации кристаллитов у К-4 изменяется от 13 до 15°, а в ПЭ от 16 до 24°, т. е. дезориентация кристаллитов в чистом ПЭ выше. Эти данные показывают, что процесс ориентации при деформировании и дезориентации при отжиге в исходном ПЭ протекает интенсивнее, чем в композициях.