Влияние природы металла на продукты криохимического синтезаМатериалы / Интерполиэлектролитные комплексы / Металлсодержащие полимерные материалы / Влияние природы металла на продукты криохимического синтеза
Продукты криохимического синтеза зависят от природы металла. Так, совместная конденсация КС с Mg или Mn приводит к образованию комплексов различного типа между атомами или атомными кластерами взятого металла и молекулами КС. Совместная конденсация КС с Ag, Pb или PbS не приводит к появлению комплексов металл–КС или каких-либо других металлорганических соединений. В этом случае исходная мономерная система содержит частицы металла различного размера, физически иммобилизованные в твердом КС. Металлполимерные нанокомпозиты обычно являются хорошими катализаторами, обладают способностью катализировать и инициировать превращения галогенуглеводородов и многие другие процессы органического синтеза. Например, изомеризация хлоролефинов, взаимодействие полихлоралканов с насыщенными углеводородами. Их активность и в некоторых случаях селективность значительно превосходят значения, характерные как для малых кластеров и полиядерных комплексов металлов, так и для массивных и ультрадисперсных нанесенных металлов, полученных стандартными для приготовления таких катализаторов методами. Наблюдаемые эффекты не могут быть объяснены только величиной поверхности наноразмерных частиц металла в композите. Активность катализаторов не зависит от скорости перемешивания образцов, содержащих жидкие реагенты и пленку полимера, что указывает на высокую каталитическую способность.
Общим для изученных каталитических реакций является то, что первой стадией реакции является, вероятно, перенос электрона от низковалентного металла к хлорорганическому субстрату, который облегчается при определенном составе композита. С ростом содержания металла и, следовательно, уменьшением расстояний между наночастицами становится возможным туннельный или тепловой обмен электронами между частицами, несколько различающимися по размерам и форме; при этом будет происходить выравнивание электрического потенциала наночастиц путем их взаимозаряжения. Не исключено, что именно появление отрицательно заряженных частиц ответственно за рост активности по мере уменьшения расстояний между нанокластерами в матрице и за высокую активность исследуемых катализаторов в целом. Следует учитывать, что обе изученные реакции имеют на «обычных» катализаторах высокие энергии активации (15–25 ккал/моль). Отсюда следует, что процесс переноса электрона от катализатора к хлорорганическому субстрату идет с трудом. Появление отрицательных зарядов на взаимодействующих наночастицах в ПКС может способствовать снижению активационного барьера. Однако для более строгого сопоставления каталитических и электрофизических свойств нанокомпозитов надо понимать, что адсорбция реагентов на наночастицах в условиях реакции может менять электрофизические характеристики и область порога перколяции композита. Действительно, адсорбция четыреххлористого углерода приводит к необратимому при комнатной температуре резкому уменьшению проводимости образцов. Различное сродство к электрону хлоролефинов и четыреххлористого углерода может быть вероятной причиной различия в оптимальном соотношении
металл – полимер в реакциях метатезиса С–Сl связи и изомеризации дихлорбутенов. Криохимический твердофазный синтез металлполимерных пленок из газообразных компонентов без образования промежуточной жидкой фазы дает возможность создать новые ценные полифункциональные материалы с высоким содержанием металлических наночастиц. В качестве полимерных матриц, в основном, используются поли-п-ксилилены с различными заместителями, что позволяет в широких пределах варьировать структуру и свойства полимерной матрицы с целью создания нанокомпозиционных материалов с требуемыми свойствами. Особо следует отметить сенсорные и необычные диэлектрические свойства, также как и высокую каталитическую активность синтезированных металлполимерных пленок.
Смотрите также
Сходство фазового поведения смесей ПАВ с полимерами и смешанными растворами полимеров
...
Тиолы
В современной химии
одной из актуальных проблем является получение реагентов для проведения
различных синтезов. С каждым годом повышаются требования к чистоте реагентов.
Кроме того, немалов ...
Физии обнаружили два ранее неизвестных свойства золота
Физики из Института технологий американского штата Джорджия сообщили об обнаружении двух ранее неизвестных свойств золота, которые драгоценный металл проявляет на микроскопическом уровне. В масштабе & ...
