Индикаторные и безиндикаторные титриметрические методы. Индикаторы и требования к ним. Классификация индикаторов. Теоретические кривые титрования, их расчет и использование для выбора индикатора

По способу установления КТТ (МЭ) различают безиндикаторные

и индикаторные титриметрические

методы

. В безиндикаторных методах конец реакции титрования устанавливают по внешнему аналитическому эффекту (сигналу), обусловленному химическим взаимодействием определяемого вещества титранта при концентрациях соответствующих МЭ.

Внешний эффект

может заключаться в изменении, возникновении или исчезновении окраски титруемого раствора, образовании или растворении малорастворимого соединения и многом другом. Например, при перманганатометрическом титровании восстановителей в кислой среде МЭ определяют по изменению бесцветной окраски анализируемого раствора на розовую от одной избыточной капли рабочего раствора КМnО4. Этот внешний эффект объясняется тем, что в МЭ окислительно-восстановительная реакция закончилась, поэтому добавленные с избытком титранта красно-фиолетовые ионы МnО4-, не восстанавливаясь до бесцветных Мn2+ , окрашивают титруемый раствор в розовый цвет. Достоинством безиндикаторных методов является то, что у них МЭ совпадает с КТТ.

Однако в большинстве случаев окончание реакции титрования не сопровождается внешним эффектом. Для регистрации МЭ (КТТ) в таких титрованиях используют вещества индикаторы (указатели

), претерпевающие какое-либо легко различимое изменение (перемена окраски, люминисценция, выпадение в осадок) при изменении концентрации одного из компонентов в растворе.

Титриметрические методы, использующие индикаторы, называют индикаторными.

В индикаторных методах МЭ может не совпадать с КТТ, так как индикатор может изменить окраску не точно в МЭ, а до или после этого момента, что приводит к индикаторной погрешности метода.

Индикатор должен реагировать с определяемым веществом А или веществом титранта В при их концентрациях, близких к МЭ (в идеале соответствующих МЭ). Эта вторичная реакция должна протекать только тогда, когда основная реакция между А и В уже прошла почти полностью (в идеале до конца). Например, если индикатор Ind реагирует с В, то при титровании протекают следующие реакции:

А + В АВ - основная реакция

В + Ind ВInd - вторичная реакция

Необходимо, чтобы свойства ВInd значительно отличались от свойств Ind, кроме того, визуально должны быть различимы настолько малые количества ВInd, чтобы расход титранта В на образование ВInd был не ощутим. Константа равновесия вторичной реакции должна иметь такую величину, чтобы вблизи МЭ изменение концентрации В приводило к резкому изменению соотношения в/Ind. Последнее условие легко осуществимо при достаточно больших концентрациях титранта (обычно с (1/z В) не менее 0,1моль/дм3).

По технике применения различают внутренние

и внешние

индикаторы. Более распространенные внутренние индикаторы непосредственно вводят в титруемый раствор. Внешние индикаторы применяют тогда, когда нельзя использовать внутренние. С помощью внешних индикаторов полноту оттитрования проверяют в пробах (каплях), последовательно отбираемых из титруемого раствора на часовое стекло или фарфоровую пластинку.

По обратимости возникновения

или исчезновения внешнего эффекта реакции различают обратимые

и необратимые

индикаторы. Обратимые индикаторы - это соединения, способные существовать в двух или более формах, причем переход одной формы в другую обратим. Большинство известных индикаторов относятся к этому типу. Например, индикатор метиловый оранжевый окрашен в желтый цвет в щелочной среде, а в кислой - в красный. Переход желтой формы в красную может происходить любое число раз в зависимости от изменения рН раствора, т.е. в зависимости от недостатка или избытка введенного титранта или определяемого вещества.

Необратимые индикаторы - это соединения, которые разрушаются при введении избытка реагента и окраска которых не восстанавливается добавлением анализируемого раствора. Тот же метиловый оранжевый может быть примером необратимого индикатора в окислительно-восстанови-тельных реакциях. Одна избыточная капля титранта окислителя необратимо обесцвечивает индикатор. Необратимые индикаторы менее удобны и применяются редко.

Индикаторы различают по типу реакции титрования