Туннельный эффект в химии. Туннельные химические реакции
Статьи / Туннельный эффект в химии, физике / Туннельный эффект в химии. Туннельные химические реакции

Для химии наиболее интересным является туннелирование более тяжелых объектов - атомов и групп атомов. Одним из первых экспериментальную проверку эффектов туннелирования на примере реакций переноса протона (кислотно-основных реакций) предпринял Р.Белл.

В нашей стране экспериментальное и теоретическое рассмотрение процессов туннелирования в химии связано с именем В.И.Гольданского. Экспериментально процессы туннелирования регистрируются в основном двумя методами. Кинетический метод основан на регистрации перехода между двумя состояниями молекулярной системы, разделенными энергетическим барьером. Спектроскопический подход к экспериментальному изучению туннельных процессов основан на эффекте туннельного расщепления энергетических уровней.

Приведем примеры экспериментального наблюдения туннелирования в химии.

1. Одним из наиболее широко известных примеров туннельного процесса является инверсия аммиака (Рис. 2 1.1). 2. Другим хорошо изученным туннельным процессов является внутримолекулярный туннельный перенос атома водорода в малоновом альдегиде в его енольной форме (Рис.2.1.2). 3. Примером туннельного протекания химической реакции является процесс полимеризации формальдегида при гелиевых температурах: H(OCH2)n+ + OCH2 H(OCH2)n OCH2+ 4. Туннельным образом может протекать реакция отрыва атома водорода типа: CH3.+ CH3OH CH4 + .

СH2OH

Приведенные примеры показывают, что туннельные процессы в явном и ярком виде наблюдаются в эксперименте при низких, чаще всего гелиевых, температурах. Это, однако, не означает, что туннельные процессы не происходят при более высоких температурах. При высоких температурах число частиц с энергией, превышающей высоту барьера, велико, вероятность преодолеть барьер для них также велика, и, таким образом, они вносят основной вклад в скорость реакции. Это случай классического надбарьерного протекания реакции. При понижении температуры энергия частиц уменьшается. В пределе при T 0 все частицы имеют энергию нулевых колебаний, т.е. находятся вблизи дна потенциальной ямы. Реакция в этом случае протекает только туннельным образом, преодолевая барьер в его самой широкой части.[3]

Недавно предложенное двухуровневое приближение для моделирования реакции Дильса-Альдера с применением вариационной теории переходного состояния, включающей многомерное туннелирование, применено для изучения реакции этилена с 1,3-бутадиеном. [5]

Изучение туннельного эффекта позволяет установить не только высоту потенциального барьера Еа , которую можно получить и из высокотемпературных измерений, но и его форму, так как от нее зависит вероятность туннелирования. Изучение туннельного эффекта позволяет установить такую важную характеристику, как рельеф потенциальной энергии реагирующей системы. Туннельный эффект в химических реакциях проявляется, кроме того, в сильной изотопической зависимости скорости реакций.[4] Были проанализированы вторичные изотопные эффекты в ряде реакций элиминирования. Особое внимание уделено вкладу туннелирования атома водорода, который не перемещается, но присоединён к тому атому углерода, от которого переносится другой атом водорода, в аномальную температурную зависимость изотопного эффекта и в неаддитивность изотопных эффектов в случае множественного изотопного замещения [6].

Синтезированы

[Мо12CdP8Х62]Cd3[N(CНЗ)4]

1OH20 (I),

[Мо12CdР8Х62]Сd[N(СНЗ)4]2(Н3О)6*5Н20 (11), [Мо12СdР8Х62]Cd2[NHЗ(CН2)8)NНЗ]3

7.3H20 (III). [Мо12ZпР8Х62]Zп2[NНЗ(СН2)8NНЗ](НЗO)4*8Н20 (IV).

Проведен РCТA I-1V (λMо, Зσ-отражений 4063, 4355, 7006, 3415, R 0,058, 0,036, 0,036, 0,055). [7]

Проведены измерения обратных ВАХ контактов металл - GaAs с барьером Шотки. [8] [9] Оценены электрохимические/каталитические свойства определенных атомных ансамблей на атомарно плоских PdAu(111) электродах с различной стехиометрией поверхности, полученных контролируемым электроосаждением на Au(111). [10]

Смотрите также

Термодинамическая оптимизация процессов разделения
...

Использование энергосберегающих технологий для кристаллизации сульфата натрия
...

Предмет аналитической химии и основные этапы её развития
...