Температурная зависимость ионной проводимости
Статьи / Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах / Температурная зависимость ионной проводимости
Страница 1

аТ = (5,5210,09) 103ехр [-(0,10610,001) еУ/кТ] Омс\м»1К, полученная на основе изучения гетеропереходов графит/ Ag4RbJ5 и Ag/Ag4RbJ5 методом импеданса, и температурная зависимость

аТ = (4,65+0,03) 103ехр [-(0,100410,0001) еУ/кТ] Ом»1см»'К, полученная контактным методом на постоянном токе, незначительно отличаются друг от друга. Следовательно, поляризационные эффекты, возникающие на измерительных контактах, незначительны.

Для предсказания возможного механизма диффузии ионов серебра в Ag4RbJ5 необходимо экспериментальное определение коэффициента Хейвена Hr=d7Ds, где D* - коэффициент диффузии меченых ионов; D5-коэффициент диффузии, вычисленный из значений ионной проводимости по соотношению Эйнштейна ст = Ne2D0/kT, где N - концентрация носителей тока.

Коэффициент Хейвена, вычисленный по данным работ Бентле и где Da - кондуктометрический коэффициент диффузии ионов Ag+; N - их концентрация, е - величина заряда электрона, d - плотность суперионных проводников. Плотность, вообще говоря, зависит от температуры, но зависимость эта весьма слабая и аппроксимируется уравнением d=5,12exp(0.00117/kT). Поэтому соотношение (1) приводится к виду Т = 5.02*10'8ехр(-0.00117/кТ).

В то же время прямое сопоставление результатов измерения коэффициента диффузии ионов Ag+ методом радиоактивных индикаторов и электропроводности суперионного проводника приводит к зависимости

D*/oT = 1.46* 10-8exp(+0.011/кТ). Коэффициент Хейвена для ионов Ag+ определяется уравнением

Hr=d7d8 = 0.29ехр(0.012/кТ).

Численные значения Hr в интервале температур 273 .373 К меняются от 0,48 до 0,42. Значение HR<1, по-видимому, может говорить о том, что движение ионов Ag+ в Ag4RbJs имеет кооперативный характер.

Исследование субмиллиметровых, колебательных спектров RbAgjJ Показано (рис.9), что при комнатной температуре наблюдается одна линия поглощения на частоте ~ 16 см». Переход из а - в Р-фазу почти никак не сказывается на субмиллиметровых спектрах, вызывая изменение а в точке Т =208 К менее 1%. Диффузное поглощение в а - и р-фазах - это, очевидно, поглощение на свободных носителях - ионах серебра Ag+. Резонансный пик на 16 см-1 обусловлен также движением Ag+, но в этом случае уже их колебаниями в неглубоких локальных потенциальных минимумах. Уменьшение проводимости с понижением температуры в а - и Р-фазах на низких частотах происходит в результате понижения средней энергии тепловых флуктуации, приводящего к уменьшению диффузной подвижности ионов Ag+. Этот процесс сопровождается увеличением времени жизни Ag+ в локальных положениях равновесия, что проявляется в сужении моды на 16 см»1 при охлаждении. Причем, изменение ширины линии и ее интенсивности происходит без изменения частоты. А это означает, что при Р-переходе локальный потенциальный рельеф, в котором находятся ионы Ag+, практически не изменяется.

При переходе в у-фазу расщепление моды не сопровождается изменением низкочастотного значения, т.е. суммарный

диэлектрический вклад отдельных компонент сохраняется. Это означает, что, по крайней мере, большая часть из разрешаемых в низкотемпературной фазе линий появляется просто вследствие снятия вырождения моды 16 см-1. Обращает на себя внимание также и то, что центр тяжести расщепленной линии сохраняет свое положение около 16 см»1. Следовательно, и при Р у-переходе упругость потенциала Ag+ меняется несильно, а резкое уменьшение проводимости происходит за счет нарушения путей диффузии ионов Ag+ в решетке. Окончательно, при Т = 4,2К в спектрах наблюдаются хорошо разрешенные интенсивные линии.

Исследованы спектры динамической проводимости a(v) монокристаллов AgJ в диапазоне частот 3-30 см-1 и интервале температур от комнатной до 630К. В низкотемпературной Р-фазе AgJ наблюдаются спектры o(v), типичные для диэлектрика. В ti-фазе спектры a(v) приобретают две характерные особенности - отличную от нуля статическую проводимость а0 и размытую по частоте линию поглощения, присутствующую в спектрах ниже 30 см-1. Повышение температуры в а-фазе приводит к монотонному росту на всех частотах, который, однако, наиболее быстро происходит в статике, в результате чего при высоких температурах проводимость в AgJ приближается к частотно-независимой.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Химический элемент ванадий
В начале XIX в. в Швеции были найдены новые богатые месторождения железной руды. Одна за другой сооружались доменные печи. Но что примечательно: при одинаковых условиях некоторые из ни ...

Мир солей
...

Использование энергосберегающих технологий для кристаллизации сульфата натрия
...