Измерения импедансаСтатьи / Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах / Измерения импедансаСтраница 1
Измерения частотных зависимостей R, С гетеропереходов проводили с помощью моста переменного тока Р568 в диапазоне 0,04 .100 кГц. Колебания температуры в измерительной ячейке не превышали ±0,01 К. Анализ частотных зависимостей R, С импеданса проводили на основе модели релаксации двойного слоя с помощью графоаналитического метода и методом оптимизации.
Метод оптимизации
заключается в компьютерном подборе эквивалентных схем и минимизации нормированной функции ошибок методом сопряженных градиентов и методом Ньютона (табличный процессор Ехсе1). Применялись программы, созданные на языке «Паскаль» и основанные на симплексном методе Нелдера - Мида и на методе Хука - Дживса, отслеживающие локальные и основной минимумы.
Исследования методом потенциодинамической вольтамперометрии проводили с помощью системы, позволяющей автоматизировать работу промышленного потенциостата. В состав системы вошли потенциостат ЕР-21, персональный компьютер, аналого-цифровой и цифроаналоговый преобразователь ЕТ1050 (АЦП-ЦАП).
Измерения ионной проводимости проводили 4 - контактным методом на постоянном токе. В качестве источника постоянного тока (гальваностата) использовали универсальный прибор В7-16А в режиме
10 измерения сопротивления. Причем, на пределах xlOOO, xlOO, xlO, xl через исследуемый образец протекал ток 1; 0,1; 0,01 и 0,001 мА соответственно.
Разработка технологии получения монокристаллов Система RbJ-AgJ-CI-bCOCHi исследована в температурном интервале 294 .335 К. При температуре 330,7 К в растворе обнаружен фазовый переход, при котором температурный коэффициент растворимости меняет знак (рис.1). Ниже 330,7 К энтальпия растворения отрицательна (-21,7 кДж/моль), выше 330,7 К положительна и равна 75 кДж/моль. В точке перегиба растворимость и плотность раствора максимальны (А = 165,5%, р = 1,68 г/см3).
Фаза III идентифицирована как Rb2AgJ3. Кристаллы Rb2AgJ3 относятся к ромбической сингонии. Параметры элементарной ячейки: а = 20,0 A, b = 10,3 А, с = 4,9 А. Плотность 4,34 г/см3. Ширина запрещенной зоны ~ 3,95 eV. Температура плавления 578 К.
Фаза II идентифицирована как Ag4RbJ5. Монокристаллы Ag4RbJ5 относятся к кубической сингонии. Параметр элементарной ячейки: а =11,24 А. Рентгеновская плотность для четырех формульных единиц равна 5,38 г/ем3, совпадает с плотностью, определенной гидростатическим взвешиванием. Термограмма при нагревании фиксирует один эндотермический эффект при 503 К, который соответствует температуре плавления Ag4RbJ5.
Температурный интервал, при котором можно получить кристаллы Ag4RbJ5, узок (~276 К), поэтому выращивание монокристаллов
проводили в - изотермических условиях при 331 .332 К. Скорость роста ~ 0,3 мм/сут. Рост проводили на кристаллизационной установке.
Термодинамические характеристики.
На рис.4 представлена температурная зависимость СР(Т) в интервале температур 10О-250К. Видны два узких максимума при температурах TV = 120.55К и Т2 = 208.26К, соответствующих у-»Р и р-»а переходам. При температуре Т|=120.55К (Р - переход) теплоемкость достигает значений - 2510 Дж/моль К, затем резко падает до величины 258 Дж/моль. К, превышая значение СР(Т) до перехода на 13 Дж/моль. К. В интервале температур 122-180К значение теплоемкости растет линейно с температурой по закону Ср(Т) =258+0.565 (Т - Т,) Дж/моль.К.
Выше температуры 180К начинается нелинейный рост СР(Т), и при Т2 = 208.26К теплоемкость достигает максимального значения - 2510 Дж/моль К, а затем в интервале Т2+0.74К падает до постоянного значения 292 Дж/моль. К, сохраняя его до 305К.
Проведенные квазистатические измерения СР(Т) в области фазовых переходов со скоростями нагрева 0.17 К/мин показали, что при Т) и Т2 фазовые переходы имеют скрытую теплоту перехода, равную 66.15 и 97.78 Дж/моль соответственно, причем при у->р-переходе скрытая теплота выделяется в два этапа с интервалом 0.4К (37.41 и 28.75 Дж/моль). Проведя графическое интегрирование аномальной части СР(Т) в области Ti и Т2, были оценены полная энергия и энтропия каждого перехода
AQt, = 339 ± 0.5 Дж/моль,AQtz = 565 ± 0.5 Дж/моль,
AS-n = 2.80 ± 0.29 Дж/моль. К, AS-n = 2.93 ± 0.29 Дж/моль. К.,
Общая энергия и энтропия переходов равна соответственно 4163 и 22.7. Дж/моль К.
Однако, как показали технологические испытания, RbAg4Js находится в метастабильном состоянии и может храниться сколь угодно долго в сухой атмосфере при комнатных температурах.
Наблюдения за перемещением границы фаз (рис.5) с одновременной фиксацией температуры позволили также зарегистрировать гистерезис (1,0 ± 0,2) К оптических свойств кристалла.
Исследование температурной зависимости теплоемкости (динамический режим) при нагревании и охлаждении также указывает на наличие температурного гистерезиса ~1К<ДТ<ЗК. Факт существования температурного гистерезиса позволяет отнести перехода«-»Р к переходам первого рода. При охлаждении кристалла до температуры 208К в нем скачкообразно возникает доменная структура, проявляющаяся в виде системы светлых и темных полос, повернутых друг к другу под углом 120° и перпендикулярных направлениям [ПО], [101], [ОН]. Размер доменов зависит от температуры: при понижении температуры - увеличивается, а при нагревании - уменьшается. Субдоменная структура, возникающая в кристаллах, претерпевших большое число фазовых переходов сопровождается образованием трещин, которые приводят к разрушению кристалла.
Смотрите также
Введение
Комплексные
фториды многих редких металлов интересны как по своей структуре и свойствам,
так и в качестве материалов для развития многих направлений новой техники.
Примерами могут служить фротоцир ...
Коррозия металлов - проблема химии?
...
Совершенствование технологии изготовления вкладыш-пустотообразователя на основе полипропилена
...