Профильные графические диаграммы МО

показывают распределение узлов и пучностей в цепочке -связей между атомами. Их происхождение обсуждалось на примере иона H

2+.

Здесь же на энергетической диаграмме удобно представить максимальное количество информации.

j3*

E3*=; g3=0

j2(n)

E2n=; g2=1

j1(bond)

E1=; g1=2

Электронная конфигурация: (j1(bond))2, (j2(n) )1 , (j3*)0

Атомные характеристики

Характеристики АО, атомов, связей

Матрица связей является трафаретом для описания электронного распределения.

11; 12; 13

21; 22; 23

31; 32; 33

Диагональным элементам матрицы отвечают заселённости АО n12; n 13; n 23

Недиагональным элементам этой матрицы отвечают порядки связей p12; p 13; p 23

Порядки несоседних связей равны нулю.

В результате элементы матрицы порядков связей равны

p12 = p 23=2×(1/2)×(2-1/2)+1×(±1/21/2)×(0)= 2-1/2

Суммы порядков связей у отдельных атомов равны

-У атомов 1,3: qppq=p12=p23=1×2-1/2 = 2-1/2

-У атома 2:qppq=p12+p23=2×2-1/2 = 2+1/2

Индексы свободной валентности атома Cp равны Fp=3+1/2-qppq

-У атомов 1,3: F1 = F3 =3+1/2-2-1/2 =(6+1/2-1)/ 2+1/2 = 1.025;

-У атома 2: F2 =3+1/2-2+1/2 = 0.318;

Сравнение: (F1 =F3) > F2;

Индекс свободной валентности каждого из двух эквивалентных концевых атомов более, чем втрое, превышают индекс свободной валентности центрального атома.

Вывод 1:

Предпочтительное для радикального присоединения положение: концевое 1или 3

Центр 2 для этого типа элементарного акта неактивен.

Вывод 2:

Благодаря активным концевым атомам радикал аллил способен быть бидентатным лигандом

(с двумя концевыми центрами ориентации) в соединениях – комплексах с атомами металлов.

Действительно, такие соединения существуют. Это так называемые -комплексы.

Комментарий.

Получаемые в методе МОХ индексы электронного распределения отражают лишь один из эффектов сопряжённой структуры в химическом превращении - так называемый мезомерный эффект. Он отражает свойства электронной плотности в делокализованной пи-электронной системе.

При наличии в молекуле гетероатомов или алкильных заместителей возникает второй индукционный эффект. Он вызван неизбежной асимметрией электронного распределения вследствие различной электроотрицательности атомов.

Индукционный эффект это свойство деформированного электронного распределения. Оба эффекта связаны со свойствами стационарной электронной оболочки и проявляются в элементарном акте химической реакции.

Анализ динамических условий протекания элементарного акта химической реакции существенно сложнее .