Постановка и решение задачиСтатьи / Теоретическое изучение возможности изомеризации карбенов в четырех- или шестичленные гетероциклы / Постановка и решение задачиСтраница 1
В соответствии с планом совместных работ, проводимых в рамках сотрудничества НИИ ФОХ ЮФУ и Университета Версаля (Франция) была поставлена задача изучения методами квантовой химии возможности реакций изомеризации карбена 1:
В результате таких процессов могут быть получены либо замещенные четырехчленные системы типа 3, либо бициклические системы типа 4. Все процессы экспериментально изучаются группой Ф. Кути в Университете Версаля в тетрагидрофуране (THF).
Для решения поставленной задачи нами были проведены DFT-квантовохимические расчеты в базисе B3LYP/6-31G** как в газовой фазе, так и в THF.
На рис. 1 представлены результаты газофазных расчетов, а на рис. 2 – расчетов в THF. Во всех случаях для систем 1-4 выбирались наиболее стабильные конформеры (соответственно 1а, 2а, 3а).
Следует отметить ожидаемую достаточную сближенность синглетного (S0) и триплетного (T1) электронных состояний для исходного карбена (1а,1b). Более того, по расчетам, исходный карбен 1 наиболее энергетически стабилен именно в триплетном состоянии, см. табл. 1 .
Полные и относительные энергии рассчитанных систем представлены в табл.1. Очевидно, что процессы 1→2→3 и конкурирующий с ними 1→4 протекают как сильно экзотермические (особенно последний) и, следовательно, можно утверждать, что термодинамически все рассмотренные процессы перегруппировки карбена 1 в гетероциклические продукты 3 и 4 выгодны и могут быть реализованы экспериментально.
Figure1.
Calculated geometrical attributes of isomers 1- 4 in the gas phase. Bond lengths in Ǻ, angles in degrees.
Figure 2.
Calculated geometrical attributes of isomers 1 - 4 in the THF. Bond lengths in A, angles in degrees.
4
Figure3.
Schematic view of the energy gaps between the most stable isomer 1 and others in the gas phase and THF (dotted lines).
Table 1
. Calculated total (E, in a.u.) and relative (E, in kcal/mol) energies of the thermodynamically stable isomers 1-4 in the gas phase and in the THF. Values in parenthes are total and relative energies of systems 1a and 1b in triplet state.
Gas phase |
THF | |||
System |
Е |
ΔЕ |
Е |
ΔЕ |
1 a |
-421.41109 (-421.43179) |
0.0 -12.9 |
-421.41730 |
0.0 |
1 b |
-421.40994 (-421.42961) |
0.7 -11.6 |
-421.41585 |
0.9 |
2 a |
-421.44527 |
-21.4 |
-421.45841 |
-25.8 |
2 b |
-421.44398 |
-20.6 |
-421.45667 |
-24.7 |
3 a |
-421.51760 |
-66.8 |
-421.52212 |
-65.8 |
3 b |
-421.51673 |
-66.3 |
-421.52234 |
-65.9 |
4 |
-421.53943 |
-80.5 |
-421.54595 |
-80.7 |
Смотрите также
Химический состав зерна ячменя
...
Тиолы
В современной химии
одной из актуальных проблем является получение реагентов для проведения
различных синтезов. С каждым годом повышаются требования к чистоте реагентов.
Кроме того, немалов ...
Металлы и сплавы
...