Постановка и решение задачи
Статьи / Теоретическое изучение возможности изомеризации карбенов в четырех- или шестичленные гетероциклы / Постановка и решение задачи
Страница 1

В соответствии с планом совместных работ, проводимых в рамках сотрудничества НИИ ФОХ ЮФУ и Университета Версаля (Франция) была поставлена задача изучения методами квантовой химии возможности реакций изомеризации карбена 1:

В результате таких процессов могут быть получены либо замещенные четырехчленные системы типа 3, либо бициклические системы типа 4. Все процессы экспериментально изучаются группой Ф. Кути в Университете Версаля в тетрагидрофуране (THF).

Для решения поставленной задачи нами были проведены DFT-квантовохимические расчеты в базисе B3LYP/6-31G** как в газовой фазе, так и в THF.

На рис. 1 представлены результаты газофазных расчетов, а на рис. 2 – расчетов в THF. Во всех случаях для систем 1-4 выбирались наиболее стабильные конформеры (соответственно 1а, 2а, 3а).

Следует отметить ожидаемую достаточную сближенность синглетного (S0) и триплетного (T1) электронных состояний для исходного карбена (1а,1b). Более того, по расчетам, исходный карбен 1 наиболее энергетически стабилен именно в триплетном состоянии, см. табл. 1 .

Полные и относительные энергии рассчитанных систем представлены в табл.1. Очевидно, что процессы 1→2→3 и конкурирующий с ними 1→4 протекают как сильно экзотермические (особенно последний) и, следовательно, можно утверждать, что термодинамически все рассмотренные процессы перегруппировки карбена 1 в гетероциклические продукты 3 и 4 выгодны и могут быть реализованы экспериментально.

Figure1.

Calculated geometrical attributes of isomers 1- 4 in the gas phase. Bond lengths in Ǻ, angles in degrees.

Figure 2.

Calculated geometrical attributes of isomers 1 - 4 in the THF. Bond lengths in A, angles in degrees.

4

Figure3.

Schematic view of the energy gaps between the most stable isomer 1 and others in the gas phase and THF (dotted lines).

Table 1

. Calculated total (E, in a.u.) and relative (E, in kcal/mol) energies of the thermodynamically stable isomers 1-4 in the gas phase and in the THF. Values in parenthes are total and relative energies of systems 1a and 1b in triplet state.

Gas phase

THF

System

Е

ΔЕ

Е

ΔЕ

1

a

-421.41109

(-421.43179)

0.0

-12.9

-421.41730

0.0

1

b

-421.40994

(-421.42961)

0.7

-11.6

-421.41585

0.9

2

a

-421.44527

-21.4

-421.45841

-25.8

2

b

-421.44398

-20.6

-421.45667

-24.7

3

a

-421.51760

-66.8

-421.52212

-65.8

3

b

-421.51673

-66.3

-421.52234

-65.9

4

-421.53943

-80.5

-421.54595

-80.7

Страницы: 1 2

Смотрите также

Фосфор (Phosphorus), Р
В темной комнате или ночью на улице попробуйте сделать такой простой опыт. Не очень сильно, так, чтобы не загорелась спичка, чиркните ею по спичечной коробке. Вы заметите, что некоторое время на терке ...

Тест-системы для индикации ионов тяжёлых металлов в объектах окружающей среды
...

Полярные диаграммы и энергетические уровни волновых функций жесткого ротатора
...