В главе 3
Статьи / Твердофазные потенциометические сенсоры, селективные к ванадий и вольфрамсодержащим ионам / В главе 3
Страница 1

на основе физико-химических свойств оксидных вольфрамовых бронз и особенностей их кристаллического строения исследовалась возможность изготовления вольфрам селективного электрода Вольфрамовые бронзы представляют собой твердые растворы внедрения на основе оксида. Они кристаллизуются в кубической системе, образуя кристаллическую решетку типа перовскита, в которой обычно заняты не все места, принадлежащие ионам Na+. Электрохимическими методами (анодной обработкой в солевых расплавах, водных растворах) Na+ может быть экстрагирован с поверхностного слоя кристалла и замещен на ион Н*. В качестве активного материала была выбрана оксидная вольфрамовая бронза натрия состава NaoWCb. В качестве стандартного раствора использовался раствор вольфрамовой кислоты. Дифференциальный термический анализ оксидной вольфрамовой бронзы состава NaWCb показал, что при нагревании от 20 до 900° обнаруживается один эндотермический эффект при 725°С, присущий, вероятно, решётке W03. Кривая ДТГ в этой области температур фиксирует незначительное увеличение массы за счет окислительного процесса. Нагрев выше 900°С приводит к разрушению образца. Электрод с активным материалом из NaoWO функционирует как водородный в широком диапазоне рН: 1,0-13,8 (рис.2) с угловым коэффициентом 58,2 мВ. Зависимость ДЕУДН элемента (1) от рН для электродов: I - ванаднйселеюивный; 2 - вольфрамселективный. Время отклика определяли по экспериментальным зависимостям Е - t, которые представлены. Для вольфрамселективного электрода оно составляет около 2мин.

Полученные экспериментальные данные и проведенные расчеты показали, что динамика установления равновесного потенциала может быть удовлетворительно описана следующим уравнением:

Е + ДЕЦ - ехр С), (5)

где E(t) и Е(0) - ЭДС элемента в .момент времени t и при t = О соответственно; ДЕ = Е» - Ео; т - постоянная времени отклика

Динамика контролируется временем релаксации распределения ионов в поверхностном слое кристаллической структуры бронзы Е - Ео, мВ.

Зависимость потенциала электрода от концентрации WCV подчиняется уравнению Нернста при рН 3,0 в присутствии серной кислоты (рис.4):

Е = 0,735 + 0,0592 Ig [W042]. (4)

Узкая область рН объясняется ионным состоянием вольфрама в растворе.

Видно, что в сернокислой среде мы имеем одноэлектронный переход, что согласуется с уравнением. Согласно литературным данным этот электродный процесс описывается уравнением Нернста (относительно водородного электрода):

Е = 0,801 + 0,0591 lg [WCV2].

Значение стандартного потенциала, определяемое путём графической экстраполяции и пересчитанное относительно водородного электрода, равно 0,735В. Разницу в значениях стандартных потенциалов можно объяснить тем, что в исходной бронзе (NaWCb) натрий не полностью компенсирует заряд W.

Здесь Е - потенциал ионосёлёктивного электрода, Е° - его стандартное значение, a и щ -активности основного и постороннего ионов, п, и rj - заряды основного и постороннего ионов, Ki j - зависит главным образом от характеристик процесса распределения потенциалопределяющих ионов на межфазной границе электрод/раствор. Однако уравнение Никольского является строгим только в случае однозарядных ионов. Если 1, K, j - величина весьма условная.

В табл.1 приведены условные коэффициенты селективности по отношению к ряду неорганических ионов, найденные методом смешанных растворов.

Таблица 1 Условные коэффициенты потенциометрической селективности твердофазных сенсоров

Мешающий ион

Ka(V)

KU(W)

Na+

1,810s

1,0-10u

К

4,010’5

1,4-10^

Са2+

2,010”5

l.o-io-4

Mg2+

2,010^

1,010”3

Fe3+

1,610’3

1,210”3

Ni2+

1,8 10’3

1,010”3

vo2+

LOW”4

Страницы: 1 2

Смотрите также

Курс лекций по Коллоидной химии (Часть 1)
...

Теория химического строения органических соединений. Электронная природа химических связей. Предпосылки теории строения. Теория химического строения. Изомерия
...

Приложение 13
Растворенный углекислый газ в воде определяет жизнедеятельность в океане. Углекислый газ является “продуктом питания” фитопланктона. Максимальное содержание углекислого газа приурочено к глубинным ...