Нахождение единой кислотности рА с помощью протонов
Статьи / Стандартизация измерения рН в неводных средах. Методы определения рН стандартных буферных растворов / Нахождение единой кислотности рА с помощью протонов
Страница 1

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. Эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей хими­ческих энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об элек­тродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водо­рода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях.

При переходе от водного к неводному раствору следует считаться с том, что протяженность шкалы различна для разных растворителей. Для того чтобы оценить абсолютную кислотность, кроме протяженности шкалы нужно знать, как смещено начало шкалы кислотности одного растворителя но отношению к шкале кислотности воды.

Использование протонов в различных растворителях в качестве единой меры изменения кислотности в разных растворителях однозначно характеризует величину смещения шкал кислотности.

Обозначим начало шкалы для воды через 0; шкала для этилового спирта имеет протяженность 19,3; если = 4,2, то очевидно, что шкала в этиловом спирте начинается в области —4,2 и заканчивается при рА = 15,1. У метилового спирта = 3,3, а вся шкала 16,9; шкала для него расположится от - 3,3 до +13,6; в муравьиной кислоте = 8,6, вся шкала равна 6,1, она расположена между -8,6 и -2,5. У амми­ака протяженность шкалы 32,7; она смещена по отношению к воде на 16,4 единицы, начало шкалы будет при рА = 16,4, а конец при рА = 49,1. Из этих сопоставлений следует, что самый щелочной раствор в муравьиной кислоте будет кислее самого кислого раствора в воде и самый кислый раствор в аммиаке щелочнее самого щелочного раствора в воде,

Относительное расположение шкалы рНр позволяет оценить отношение между единой кислотностью растворов и величиной рНр. Из рис. 2 сле­дует, что раствор кислоты в спирте, в котором активность а*= (рНр= 0), кислее соответствующего йодного раствори на 4,2 единицы.

Рис. 2. Изменение рНр (1), рА (2), Н0 (3), и Н(-) (4) растворов HCl (I), и ацетатного буфера (II) в растворах этилового спирта в воде.

Однако не нужно думать, что всякий раствор кислоты в этиловом спирте будет кислее, чем в воде. В действительности рА нормального раствора соляной кислоты в этиловом спирте не будет равна -4,2, так как в нем вели­чина значительно меньше величины в воде.

Таким образом, в этиловом спирте, с одной стороны, положителен, и это приводит к уменьшению рА и увеличению кислотности. С другой стороны, lg отрицательны и по абсолютной величине больше, чем у воды, а это приводит к увеличению рНр и к уменьшению кислотности. В 1 н. рас­творе HCl в этиловом спирте величина = 0,157. В результате этого рА 1 н раствора HCl в этиловом спирте будет не -4,2, а значительно меньше (только -3,3), но все же раствор в этиловом спирте значительно кислее, том в воде.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Магний
...

Химические методы получения порошкообразных материалов и извлечения железа
Как с точки зрения экономической, так и экологической существует потребность в разработке процесса прямого превращения отходов механической обработки, таких как мелкая стружка, в порошок, ко ...

Нобелий (Nobelium), No
Советские исследователи предложили назвать новый элемент Jl (жолиотий), в честь Фредерика Жолио-Кюри, американцы — Нобелий (No), в честь Альфреда Нобеля. Символы Jl, No можно было видеть в табли ...