Метод нормального потенциала Плескова
Статьи / Стандартизация измерения рН в неводных средах. Методы определения рН стандартных буферных растворов / Метод нормального потенциала Плескова

Исследуя потенциалы щелочных металлов — лития, натрия, калия , рубидия, цезия, - Плесков установил, что э. д. с. цепи Rb|Rb+||Cs+|Cs оказывается неизменной во многих растворителях. На основании этого Плесков высказал предположение о том, что потенциал цезиевого или рубидиевого электродов следует считать неизменным в различных растворителях, т, е. считать, что э. д. с. Pt(H2)|H+||Cs+|Сs при переходе от одного растворителя к другому изменяется не за счет цезиевого электрода, а только за счет водородного электрода.

Однако неизменность разности потенциалов рубидия и цезия не означает, что каждый из этих потенциалов не изменяется при переходе от растворителя к растворителю - они изменяются, но в одинаковой степени.

Этот вывод был сделан на том основании , что изменение потенциала цепи Hg(Cs) | CsCl | AgCl, Ag при переходе от воды к спирту близко к изменению потенциала цепи Pt(H2)|HCl|AgCl, Ag. В этих цепях анионы одинаковы; следовательно, изменения потенциалов водородного и цезиевого электродов (во всяком случае при переходе от воды к спиртам) близки между собой. Поэтому не было оснований предполагать,, что изменение потенциала цепи Pt(H2)|H+|Сs+| Cs во всех растворителях обязано только водородному электроду; изменение потенциала обязано и водородному и цезиевому электродам. Это говорит о том, что в общем нельзя основывать оценку кислотности в неводных растворах на предположении Плескова.

Предположение Плескова оправдывается но отношению к растворителям с высокой диэлектрической проницаемостью и резко отличной от воды основностью (аммиак и муравьиная кислота), однако нельзя распространить этот результат на другие растворители без эксперименталь­ной проверки.

Строго, единая кислотность, которую мы обозначаем рА, отнесенная к воде в качестве единого стандартного состояния, определяется величиной отрицательного логарифма активности иона МН+:

(2.5.1)

где абсолютная активность иона МН+ ,отнесенная к активности протона в разбавленном водном растворе в качестве единого стандартного состояния.

Такая оценка кислотности является термодинамически строго обосно­ванной. Единая активность ионов лиония, отнесенная к воде в качестве стандартного состояния, может быть выражена так:

(2.5.2)

Подставляя эту величину в уравнение (2.5.1), получим:

(2.5.3)

в котором активность а* отнесена к бесконечно разбавленному раствору ионов в неводной среде, а коэффициент отнесен к воде в качестве стан­дартного состояния.

Величина —lg а*МН+ называется рНр. Она может быть измерена для любого неводного раствора против стандарта в том же самом неводном рас­творе. В определении этой величины затруднений нет.

Следовательно

pA = pHр (2.5.4)

Это однозначное определение величины рА.

Смотрите также

Модификация вторичных полимеров для изготовления изделий различного функционального назначения
...

Изучение основных закономерностей протекания химических реакций
Химические реакции это всем знакомое явление в области химии и физики. Ученные химики и физики рассмотрев огромное количество различных химических реакций (реакций соединения, распада, обме ...

Минеральный состав организма
...