Термодинамика процесса
Статьи / Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа / Термодинамика процесса
Страница 1

Равновесие в системе 2CO + 2H2 ↔ CH4 + CO2

Большие трудности в практическом осуществлении всех методов конверсии метана связаны со значительным тепловым эффектом: как эндотермичность реакций (1) и (3), так и экзотермичность реакции (2) создают проблему подвода или отвода тепла. В углекислотной конверсии метана (3) при 700 - 800 °С на многих никелевых и платиновых катализаторах достигается равновесная конверсия в синтез-газ СО + Н2. В этих условиях одновременно с реакцией (3) осуществляется взаимодействие монооксида углерода с водяным паром (6). Протекание реакции (6) приводит к тому, что в равновесии (3) отношение СО:Н2 оказывается меньше 1, а конверсия СО2 больше конверсии СН4. Лишь при 900 °С и атмосферном давлении выход Н2 и СО приближается к 100%, а отношение Н2О/СО к нулю.

На рис. 11 показана зависимость равновесного выхода Н2 и СО в исходной системе CH4 + CO2 от температуры и давления.

Рис. 11. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО от температуры при 0,1 МПа (а)

и от давления при 800 °С (б) в исходной смеси 1СН4:1СО2

Как видно из рис. 11, с повышением температуры выход водорода и CO возрастает, достигая предела вблизи 900 °С. С ростом давления равновесная конверсия уменьшается.

Основным препятствием к использованию Ni-катализаторов отравляемость коксом. Возможны два пути образования кокса при разложении метана:

· диссоциация метана

СН4 = С + 2Н2

ΔН = +74,8 кДж/моль•С (8)

· реакция Будуара

2CO ↔ C + CO2

ΔН = -172,5 кДж/моль•С (9)

Первая из них ─ эндотермическая, вторая ─ экзотермическая. Обе реакции могут быть представлены как стадии суммарной реакции (3). Однако в реальности они протекают при разных температурах: реакция (8) ─ преимущественно при высоких температурах, реакция (9) ─ при низких температурах, и в реальных условиях кокс почти всегда образуется. Согласно термодинамическим соображениям суммарное углеотложение должно снижаться с повышением температуры. Действительно, эксперимент подтверждает, что основное количество углерода образуется по реакции (8), а не (9). Часто углерод, диффундируя в металл, образуется на выходе из катализатора в виде нитей.

Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка процесса комбинированной конверсии смеси СН4 + СО2 + Н2О + О2, в котором бы без дополнительного подогрева сочетались реакции (1), (2), (3) и (6). Такую термонейтральную (автотермическую) конверсию можно осуществить, комбинируя углекислотную (3) и кислородную (2) конверсию метана в системе СН4 + СО2 + О2. Термодинамический расчет процесса комбинированной конверсии, включающей реакции (2), (3) и паровой конверсии СО (6), показывает, что в смеси 50% СН4 + (50 - х)% СО2 + х% О2 при 800 °С термонейтральность достигается при х = 23% (рис. 12). В реакции смеси 50% СН4 + 27% СО2 + 23% О2 при 800 °С и 1 атм. равновесные выходы составляют: 49,3% Н2 и 36,5% СО, т.е. соотношение CO:H2 сильно отличается от единицы.

Рис. 12. Зависимость равновесного выхода Н2 и СО и теплового эффекта реакции (теплопоглощения) Qэндо при 800 °С и 0,1 МПа от содержания кислорода (x) в смеси 50% СН4 + (50-х)% СО2 + х% О2

Страницы: 1 2

Смотрите также

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию. Особенности каждой системы
...

Классификации катализаторов
Существуют различные типы классификации катализаторов, в основе которых лежит определенная совокупность свойств или характеристик. Наиболее широко используется классификация по типу веществ ...

Утилизация мусора
Каждый из нас выбрасывает огромное количество мусора. Так, среднестатистический москвич выбрасывает за год более 360 кг твёрдых бытовых отходов. И это только отходы, так сказать, индивидуал ...