Олигомеризация этиленаСтатьи / Производство этанола методом гидратации этилена / Олигомеризация этилена
При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и образование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию карбокатиона, что можно изобразить схемой:
Н2О + R+; -H+(k1) ↔ ROH + R+; -H+(k2) ↔ ROR, R+ + олефинолигомеры.
Для состояния системы, далёкого от равновесия, из этой схемы вытекает следующее уравнение дифференциальной избирательности:
Из него ясно видно что избирательность растёт при наличии избытка воды по отношении к олефину и образующемуся спирту. Спирт более реакционноспособен, чем вода [ (k2/k1)>1], поэтому реакцию надо вести так чтобы сохранялся большой избыток воды по отношению к спирту (~ 15:1). Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен > пропилен > этилен). Образование олигомеров можно снизить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Следует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и избирательность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близким к равновесным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оптимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и избирательности процесса.
Для дегидратации спиртов установлена схема превращения, по которой эфир способен к разложению на олефин и спирт:
этанол + H+; – Н2О ↔ R+ + H+ → олефин;
этанол + H+; – Н2О ↔ R+ + этанол ↔ ROR + H+ → ROH + олефин + H+.
Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведённой выше схемы следует, что дегидратацию с образованием ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и парциальном давлении спирта (например, под некоторым давлением) и при неполной конверсии спирта в реакторе.
В результате рассматриваемых реакций нередко образуется ещё один побочный продукт – альдегид или кетон, получающийся за счёт дегидрирования спирта: С2Н5ОН → СН3СНО. Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носителей или оксидных катализаторов. Из последних наиболее избирательны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThO2 и Al2O3, в то время как многие оксиды обладают смешанным, а другие – преимущественно дегидрирующим действием.
Смотрите также
Технеций (Technetium), Те
Технеций был предсказан как эка-марганец Менделеевым на основе его Периодического закона. Несколько раз он был ошибочно открыт (как люций, ниппоний и мазурий), настоящий технеций был открыт в 1937 год ...
Галлий (Gallium), Ga
Галлий - химический элемент III группы периодической системы Д. И. Менделеева, порядковый номер 31, атомная масса 69,72; серебристо-белый мягкий металл. Состоит из двух стабильных изотопов с массовыми ...