Синтез β-с14-альдегида-[9-метил-6-(1,1,5-триметилциклогексен-5 ил)-гексадиен-8, 10-аль-12]
Статьи / Производство бета-каротина / Синтез β-с14-альдегида-[9-метил-6-(1,1,5-триметилциклогексен-5 ил)-гексадиен-8, 10-аль-12]

Химические реакции получения альдегида С16 заключаются в ацеталировании альдегида-С14, конденсации полученного ацеталя с виниловым эфиром в присутствии хлористого цинка и омыления алкоксиацеталя аль­дегида С16. Химизм реакций синтеза альдегида С16 основан на склонности виниловых эфиров присоединяться к ацеталям а, (3-непредельных карбо­нильных соединений, причем одна алкоксигруппа [OR] переме­щается от ацеталя к двойной связи винилового эфира. Остаток ацеталя присоединяется к β-углеродному атому винилового эфира. Конденсация и перегруппировка протекает по схеме:

По этой схеме протекает следующий синтез.

Схема реакций синтеза С16-альдегида.

Для успешного протекания реакций ацетализирования и конденсации важно, чтобы влажность реагентов была минимальной (в %): абсолютного спирта — 0,15; этилвинилового эфира — 0,2; ортомуравьиного эфира — 0,09; альдегида-С14 — 0,04. Хлористый цинк предварительно должен быть сплавлен и высушен в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой.

Ацетализирование. В реактор 1 из нержавеющей стали, снабжен­ный мешалкой, обратным холодильником и барботером для азота, загру­жают через мерник 2 альдегид-С14, из мерника 3 ортомуравьиный эфир (температура кипения 144—145° С, плотность 897 кг/м3), из мер­ника 4 — раствор паратолуолсульфокислоты в абсолютном этаноле. Реак­цию ведут в присутствии азота, вводимого в реактор из баллона 5. Переме­шивают в течение 20—24 ч при комнатной температуре. Затем в реакционную массу вводят из мерника 6 лигроин и нейтрализуют 2,5%-ным раствором бикарбоната натрия, загружаемым из мерника 7. После этого отделяют ор­ганический слой в делительной воронке 8 и после просушки поташом на­правляют в сборник 9, а из него в перегонный аппарат 10, где при темпера­туре около 50°С и остаточном давлении 3—5 мм рт. ст. отгоняют раствори­тель. Технический продукт содержит около 95% ацеталя. Выход ацеталя из (3-С14-альдегида составляет около 75 %. На выход ацета­ля из альдегида-С 16 значительно влияет чистота альдегида-С14. Диэтилацеталь β-С14-альдегида С18Н3202 представляет собой маслянистую жид­кость желтого цвета с температурой кипения 87—96°С при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст.; df =0,9279; n™ =1,4773.

Конденсация с этилвиниловым эфиром. В реактор 11, снабженный хо­лодильником, загружают из мерника 12 диэтилацеталь-β-С14-альдегида, затем из мерника 13 медленно добавляют при температуре 35 —40°С этилвиниловый эфир (температура кипения 35°С, остаточная влажность не выше 0,2%), а из мерника 14 — 10%-ный раствор сплавленного хлорис­того цинка в ледяной уксусной кислоте. Реакцию проводят в присутствии азота, вводимого из баллона 15, при температуре 35—40°С в течение 1 ч. В результате реакции образуется этоксиацеталь β-С 16-альдегида (см. хи­мическую схему), представляющий собой (перегонка при остаточном давлении 0,02 мм рт. ст.) вязкое светло-желтое масло, d0 = 0,9315. Выход 66—70%.

Омыление этоксиацеталя. В процессе омыления ацетальной группы происходит также отщепление молекулы спирта. В реактор 11 из мерника 16 добавляют смесь ледяной уксусной кислоты, ацетата натрия, воды и гидрохинона (небольшое количество). Реакционную массу медленно нагре­вают до 90—95° С и перемешивают 3 ч. Затем раствор (темно-вишневого цвета) переводят в реактор-охладитель 17. Охлаждают до 0°, выкристалли­зовывают технический β-С 1б-альдегид и отфуговывают его в центрифуге 18.

Перекристаллизация технического альдегида С1б. Процессы ведут в этаноле в реакторе 19 по двухступенчатой схеме. После обработки активи­рованным углем раствор фильтруют через нутч-фильтр 20. Кристаллизуют в кристаллизаторе 21, отфуговывают кристаллы в центрифуге 22. Маточ­ный раствор I поступает в сборник 23. Сгущение его производят в вакуум-аппарате 24 и далее кристаллизуют в кристаллизаторе 25. Кристаллы вто­рой кристаллизации отфуговывают в центрифуге 26, а маточный раствор II направляют в сборник 27. Он является отходом производства. Кристаллы второй кристаллизации поступают на перекристаллизацию в реактор 19 совместно с техническим продуктом.

Альдегид-β-С16 (С1бН240) представляет собой светло-желтые кристаллы с температурой плавления 77—78° С, хорошо растворим в органических растворителях, плохо в воде; Хгаах—276—280 нм (в спирте).

Смотрите также

Коллоидные системы в организме и их функции
...

Межмолекулярные взаимодействия
...

Шарль Вюрц - создатель основ химии
Шарль Адольф Вюрц — один из самых прославленных творцов научных основ химии. Превосходный теоретик, автор многих фундаментальных открытий, лежащих в основе современном синтетической химии, ...