В XVII и XVIII вв. мир химии и мир физики разделяла четкая граница. Химия изучала процессы, сопровождающиеся изменением молекулярной структуры, в то время как физика изучала такие процессы, которые подобными изменениями не сопровождались.

В начале XIX столетия, когда Дэви (см. гл. 5) разрабатывал классификацию молекул неорганических соединений, а Бертло (см. гл. 5) — классификацию молекул органических соединений, физики изучали потоки теплоты, другими словами — термодинамику (от греческого — движение тепла).

Выдающихся успехов в этой области достигли английский физик Джеймс Прескотт Джоуль (1818—1889) и немецкие физики Юлиус Роберт Майер (1814—1878) и Герман Людвиг Фердинанд Гельмгольц (1821—1894). К 40-м годам прошлого столетия в результате проведенных ими работ стало ясно, что в процессе перехода одной формы энергии в другую энергия не создается и не исчезает. Этот принцип получил название закона сохранения энергии , или первого начала термодинамики .

В своих работах французский физик Никола Леонар Сади Карно (1796—1832), английский физик Уильям Томсон, впоследствии лорд Кельвин (1824—1907), и немецкий физик Рудольф Джулиус Эмануэль Клаузиус (1822—1888) развили механическую теорию теплоты. Было показано, что при самопроизвольном переходе теплоты от точки с более высокой температурой к точке с более низкой температурой работа производится только в случае существенной разности температур, ибо часть теплоты неизбежно рассеивается в окружающую среду. Этот вывод можно обобщить и распространить на любой вид энергии.

В 1850 г. Клаузиус, пытаясь найти соотношение между количеством теплоты в изолированной системе и абсолютной температурой этой системы, ввел термин энтропия . Он показал, что при любых самопроизвольных изменениях энергии энтропия системы должна увеличиваться. Этот принцип был назван вторым началом термодинамики .

Естественно, что такого рода открытия не могли не повлиять на развитие химии. Ведь в конечном итоге основными источниками теплоты в XIX в. (кроме Солнца) были химические реакции: горение дерева, угля и нефти. Химикам было также известно, что теплота выделяется и при других химических реакциях, например при нейтрализации кислот основаниями, и что практически все химические реакции сопровождаются тем или иным тепловым эффектом: выделением теплоты (а иногда и света) или поглощением теплоты (а иногда и света).

В 1840 г. после опубликования работ русского химика Германа Ивановича Гесса (1802—1850) [75] граница между миром физики и химии была разрушена, и началось сотрудничество двух наук. Тщательно измерив действительное количество теплоты, выделяемой в процессе химических реакций между определенными количествами веществ, Гесс показал, что количество теплоты, получаемой (или поглощаемой) при переходе от одного вещества к другому, всегда одинаково и не зависит от того, с помощью какой химической реакции или сколькими этапами осуществляется этот переход. Благодаря этому обобщению (закон Гесса ) Гесса иногда считают основателем термохимии (теплохимии).

Исходя из закона Гесса, представлялось вполне вероятным, что закон сохранения энергии равно применим и к химическим, и к физическим процессам. И действительно, дальнейшие обобщения показали, что законы термодинамики, вероятнее всего, проявляются в химии точно так же, как и в физике.

Это направление в экспериментах и в теории привело к выводу, что определенным химическим реакциям, как и физическим процессам, присуще свойственное только им самопроизвольное направление, приводящее к увеличению энтропии. Однако энтропия представляет собой величину, трудную для непосредственного измерения, поэтому химики начали искать другой, более простой критерий.

В 60-х годах прошлого столетия Бертло, уже завоевавший известность как органик-синтетик (см. гл. 5), обратился к термохимии. Он разработал методику проведения химических реакций в замкнутых сосудах, погруженных в воду заданной температуры. Определив температуру этой воды в конце реакции, можно было установить, какое количество теплоты выделяется в ходе данной реакции.

Используя такой калориметр (от латинского calorimeter — измерение тепла), Бертло тщательно измерил количество теплоты, выделяемой в результате сотен различных химических реакций. Подобные эксперименты независимо от Бертло провел также датский химик Ханс Петер Юрген Юлиус Томсен (1826—1909).