Прогнозирование критического давленияСтатьи / Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования / Прогнозирование критического давленияСтраница 1
Критические давления (Рc) органических веществ изменяются нелинейно (рис. 5.5) с изменением числа углеродных атомов в молекуле, т.е. аддитивные методы для этого свойства, так же как и для критических температур, не могут быть результативными. Исходя из вида зависимостей на рис. 5.5 можно предположить, во-первых, что для прогнозирования могут использоваться аддитивно-корреляционные подходы и, во-вторых, что соотношения типа “свойство вещества - строение молекулы” для Рc являются более единообразными, чем для критических температур.
Известные в настоящее время методы прогнозирования критических давлений отличаются меньшей точностью, чем соответствующие методы прогнозирования критических температур. Ошибки при прогнозировании критических давлений могут достигать по оценкам [5, 6, 20] 10-15% отн. для относительно простых неполярных соединений. Средняя же ошибка, как правило, составляет 3-4% отн. Здесь не найдено такого удобного параметра для корреляции, как нормальная температура кипения в случае критической температуры, и в литературе наблюдается большое разнообразие методов для расчета Рc.
Р и с. 5.5. Зависимость критического давления от числа
углеродных атомов в молекуле: 1 - н-алканы;
2 – н-монокарбоновые кислоты;
3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы
В значительной части методов в качестве опорного свойства используется молекулярная масса (M) вещества, что заведомо делает неразличимыми критические давления изомеров. К тому же сопоставление рис. 5.5 и 5.6 показывает, что переход от Pc к Pc/M не вносит существенных корректив в вид зависимостей, т.е. целесообразность использования М в качестве опорного свойства не кажется очевидной.
Как и при прогнозировании критических температур, для Pc представляется рациональным использование нескольких методов с различной идеологией. В данном пособии нами рассмотрены методы Лидерсена и Джобака, а также метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича. В табл. 5.7 дается сопоставление их прогностических возможностей для соединений различных классов, по которым накоплены в настоящее время экспериментальные данные в количестве, достаточном для обстоятельного анализа. Для уменьшения нагрузки пособия фактическим материалом при сопоставлении методов дается только обобщенное представление для рассматриваемого класса или группы органических веществ в целом. Вещества, вошедшие в рассмотренную нами выборку, в большинстве своем соответствуют соединениям, указанным в табл. 5.1 и 5.5. Ниже рассмотрены основные положения указанных методов.
Р и с. 5.6. Зависимость Pc/M от числа углеродных
атомов в молекуле: 1 - н-алканы; 2 – н-монокарбоновые
кислоты; 3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы
Таблица 5.7
Результаты прогнозирования критического давления
Вещество |
Методы | |||
по 1-2χ |
По связям |
Лидерсена |
Джобака | |
Алканы (68 соединений) | ||||
Среднее абсолютное отклонение, % отн. |
1,30 |
0,66 |
4,02 |
4,05 |
Среднее абсолютное отклонение, бар |
0,29 |
0,14 |
0,88 |
0,92 |
Алкены (46 соединений) | ||||
Среднее абсолютное отклонение, % отн. |
2,15 |
3,08 |
2,84 | |
Среднее абсолютное отклонение, бар |
0,62 |
0,84 |
0,74 | |
Алкилбензолы, метилнафталины, полифенилы (45 соединений) | ||||
Среднее абсолютное отклонение, % отн. |
2,14 |
3,49 |
4,12 | |
Среднее абсолютное отклонение, бар |
0,59 |
1,10 |
1,09 | |
Пиридины, хинолины (12 соединений) | ||||
Среднее абсолютное отклонение, % отн. |
2,00 |
7,00 |
2,61 | |
Среднее абсолютное отклонение, бар |
0,89 |
3,15 |
1,15 | |
Алкилфенолы (14 соединений) | ||||
Среднее абсолютное отклонение, % отн. |
2,15 |
3,24 |
5,04 | |
Вещество |
Методы | |||
по 1-2χ |
По связям |
Лидерсена |
Джобака | |
Среднее абсолютное отклонение, бар |
0,99 |
1,44 |
2,19 | |
Спирты (39 соединений) | ||||
Среднее абсолютное отклонение, % отн. |
3,07 |
3,36 |
3,15 | |
Среднее абсолютное отклонение, бар |
0,90 |
1,05 |
0,99 |