Прогнозирование критического давления
Статьи / Прогнозирование критического давления. Основные методы прогнозирования / Прогнозирование критического давления
Страница 1

Критические давления (Рc) органических веществ изменяются нелинейно (рис. 5.5) с изменением числа углеродных атомов в молекуле, т.е. аддитивные методы для этого свойства, так же как и для критических температур, не могут быть результативными. Исходя из вида зависимостей на рис. 5.5 можно предположить, во-первых, что для прогнозирования могут использоваться аддитивно-корреляционные подходы и, во-вторых, что соотношения типа “свойство вещества - строение молекулы” для Рc являются более единообразными, чем для критических температур.

Известные в настоящее время методы прогнозирования критических давлений отличаются меньшей точностью, чем соответствующие методы прогнозирования критических температур. Ошибки при прогнозировании критических давлений могут достигать по оценкам [5, 6, 20] 10-15% отн. для относительно простых неполярных соединений. Средняя же ошибка, как правило, составляет 3-4% отн. Здесь не найдено такого удобного параметра для корреляции, как нормальная температура кипения в случае критической температуры, и в литературе наблюдается большое разнообразие методов для расчета Рc.

Р и с. 5.5. Зависимость критического давления от числа

углеродных атомов в молекуле: 1 - н-алканы;

2 – н-монокарбоновые кислоты;

3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы

В значительной части методов в качестве опорного свойства используется молекулярная масса (M) вещества, что заведомо делает неразличимыми критические давления изомеров. К тому же сопоставление рис. 5.5 и 5.6 показывает, что переход от Pc к Pc/M не вносит существенных корректив в вид зависимостей, т.е. целесообразность использования М в качестве опорного свойства не кажется очевидной.

Как и при прогнозировании критических температур, для Pc представляется рациональным использование нескольких методов с различной идеологией. В данном пособии нами рассмотрены методы Лидерсена и Джобака, а также метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича. В табл. 5.7 дается сопоставление их прогностических возможностей для соединений различных классов, по которым накоплены в настоящее время экспериментальные данные в количестве, достаточном для обстоятельного анализа. Для уменьшения нагрузки пособия фактическим материалом при сопоставлении методов дается только обобщенное представление для рассматриваемого класса или группы органических веществ в целом. Вещества, вошедшие в рассмотренную нами выборку, в большинстве своем соответствуют соединениям, указанным в табл. 5.1 и 5.5. Ниже рассмотрены основные положения указанных методов.

Р и с. 5.6. Зависимость Pc/M от числа углеродных

атомов в молекуле: 1 - н-алканы; 2 – н-монокарбоновые

кислоты; 3 – н-спирты; 4 – бензол – метилбензолы

Таблица 5.7

Результаты прогнозирования критического давления

Вещество

Методы

по 1-2χ

По связям

Лидерсена

Джобака

Алканы (68 соединений)

Среднее абсолютное отклонение, % отн.

1,30

0,66

4,02

4,05

Среднее абсолютное отклонение, бар

0,29

0,14

0,88

0,92

Алкены (46 соединений)

Среднее абсолютное отклонение, % отн.

2,15

3,08

2,84

Среднее абсолютное отклонение, бар

0,62

0,84

0,74

Алкилбензолы, метилнафталины, полифенилы (45 соединений)

Среднее абсолютное отклонение, % отн.

2,14

3,49

4,12

Среднее абсолютное отклонение, бар

0,59

1,10

1,09

Пиридины, хинолины (12 соединений)

Среднее абсолютное отклонение, % отн.

2,00

7,00

2,61

Среднее абсолютное отклонение, бар

0,89

3,15

1,15

Алкилфенолы (14 соединений)

Среднее абсолютное отклонение, % отн.

2,15

3,24

5,04

Вещество

Методы

по 1-2χ

По связям

Лидерсена

Джобака

Среднее абсолютное отклонение, бар

0,99

1,44

2,19

Спирты (39 соединений)

Среднее абсолютное отклонение, % отн.

3,07

3,36

3,15

Среднее абсолютное отклонение, бар

0,90

1,05

0,99

Страницы: 1 2

Смотрите также

Углеводы
В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует формула Сх(Н2О)у. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их названи ...

Статистическая термодинамика
Термодинамическая система, коллектив и его состояния. Метод ансамблей. Энтропия и вероятность. Канонический ансамбль Гиббса. Каноническое распределение. Фактор Гиббса. Вероятности, свободная ...

Моделирование стационарного и нестационарного истечения адиабатно-вскипающей жидкости из коротких каналов
В работе [1] для анализа процесса нестационарного и стационарного истечения вскипающей жидкости в термодинамически неравновесном приближении использован нетрадиционный подход, в основу котор ...