Когда химики попытались применить представления атомистической теории к молекулам тех простых неорганических соединений, с изучением которых связаны выдающиеся успехи химии XVIII в., то выяснилось, что такой подход вполне допустим. Достаточно указать различные виды атомов, входящих в состав каждой молекулы, и их число. Молекулу кислорода можно записать как O2, хлористого водорода — как HCl, аммиака — как NH3, сульфата натрия — как Na2SO4 и т. д.

Такие формулы, показывающие только число атомов каждого вида в молекуле, называются эмпирическими (эмпирический — установленный экспериментально). В эти первые десятилетия XIX в. считались, что для каждого соединения характерна своя собственная эмпирическая формула и что у двух различных соединений она не может быть одинаковой.

С органическими соединениями, молекулы которых отличались внушительными размерами, дело обстояло сложнее. Используя методы начала XIX в., было очень тяжело, вероятно и невозможно, установить точную эмпирическую формулу даже такого довольно простого по сравнению, например, с белками органического соединения, как морфин. В настоящее время известно, что в молекуле морфина содержатся 17 атомов углерода, 19 атомов водорода, 3 атома кислорода и 1 атом азота (C17H18NO3). Эмпирическая формула уксусной кислоты (C2H4O2) намного проще, чем формула морфина, но и относительно этой формулы в первой половине XIX в. не было единого мнения. Однако, поскольку химики собирались изучать строение молекул органических веществ, начинать им необходимо было с установления эмпирических формул.

В 80-х годах XVIII столетия Лавуазье пытался определить относительное содержание углерода и водорода в органических соединениях. Он сжигал изучаемое соединение и взвешивал выделившиеся углекислый газ и воду. Результаты такого определения были не очень точными. В первые годы XIX в. Гей-Люссак (автор закона объемных отношений, см. гл. 5) и его коллега французский химик Луи Жак Тенар (1777—1857) усовершенствовал этот метод. Они сначала смешивали изучаемое органическое соединение с окислителем и лишь потом сжигали. Окислитель, например хлорат калия, при нагревании выделяет кислород, который хорошо смешивается с органическим веществом, в результате чего сгорание происходит быстрее и полнее. Собирая выделяющиеся при сгорании углекислый газ и воду, Гей-Люссак и Тенар могли определить соотношение углерода и водорода в исходном соединении. С помощью усовершенствованной к тому времени теории Дальтона это соотношение можно было выразить в атомных величинах.

В состав многих органических соединений входят только углерод, водород и кислород, поэтому, определив содержание углерода и водорода, во многих случаях можно было установить эмпирическую формулу соединения. В 1811 г. Гей-Люссак и Тенар составили эмпирические формулы около двадцати органических соединений, в том числе некоторых простых сахаров.

Немецкий химик Юстус Либих (1803—1873) [53] усовершенствовал методику анализа и в 1831 г. смог получить весьма достоверные эмпирические формулы [54]. Два года спустя французский химик Жан Батист Андре Дюма (1800—1884) модифицировал метод Либиха. Пользуясь разработанным им методом, можно было наряду с прочими продуктами сгорания собирать также и азот и, следовательно, определять содержание азота в органическом веществе.