Метатезис, димеризация и олигомеризация олефиновПериодическая система / Метатезис, димеризация и олигомеризация олефиновСтраница 2
(8)
Полимеризацию такого типа называют сокращенно ROMP (ring opening metathesis polymerization), поскольку сразу же предположили (1968 г), что она протекает по механизму метатезиса с образованием циклов большого размера и с последующим раскрытием цикла при взаимодействии с линейными олефинами (примеси, продукты распада алкильных производных переходных металлов).
На примере циклопентена
(9)
Исследование ROMP процесса сыграло важную роль в понимании механизма метатезиса.
Y.Chauvin и J.L.Herisson в 1971 г предположили, что все неясности и противоречия, связанные с парным механизмом, в частности, отсутствие превращений циклобутановых производных в условиях метатезиса, можно устранить, если принять участие металлкарбеновых комплексов M=CR2 и металлациклобутановых интермедиатов в механизме метатезиса.
Первые необычные результаты были получены при изучении продуктов кросс-метатезиса циклопентена с пентеном-2 по реакции
(10)
Вместо ожидаемого в рамках парного механизма продукта Q1–M–Q2 получили смесь продуктов
Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2
со значениями n = 1 ¸ 4 и соотношением этих продуктов 1 : 3.2 : 1. Эти эксперименты опровергают парный механизм и показывают, что алкилиденовые фрагменты обмениваются не одновременно.
Изучение полимеризации циклопентена показало, что линейный полимер (Р) и циклы (С) образуются на начальных стадиях параллельно с последующим медленным раскрытием циклов
Очень низкие концентрации катализатора (катализатор/мономер ~10–9 моль/моль) уже ведут полимеризацию с образованием полимеров с молекулярной массой Mn ~105 D. Эти наблюдения свидетельствовали о цепном характере процесса (К.Л.Маковецкий, Б.А.Долгоплоск и Е.И.Тинякова, 1972 г). Таким образом, была обоснована новая гипотеза – карбеновый механизм метатезиса олефинов и ROMP.
Очень важную роль в обосновании карбенового механизма этой новой реакции сыграли кинетические исследования сометатезиса циклоолефинов и ациклических олефинов (реакции типа (10)), выполненные в работе T.J.Katz и J.McGinnis (1975 г). Эти авторы показали, что наличие в реакции (10) трех типов продуктов Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2 или одного продукта Q1MnQ2 зависит от устойчивости соответствующих металлкарбеновых комплексов.
Формирование активных центров приводит к образованию карбенового комплекса M=CR2, который, взаимодействуя с олефином (пропиленом), приводит к зарождению активного центра, ведущего кинетическую цепь.
Разрешенное по симметрии в случае переходных металлов 2+2-циклоприсоединение приводит к образованию промежуточного металлациклобутана (I), распадающегося с образованием этилиденовой группы на атоме металла.
Координация M=CHCH3 с пропиленом с образованием металлоцикла является первой стадией продолжения кинетической цепи
(11)
Вырожденный метатезис также имеет место, но это не приводит к изменению состава продуктов реакции. Второй этап процесса:
(12)
Стадии процесса (12) приводят вновь к появлению активного центра M=CHCH3 и образованию этилена. Поскольку такие карбены, не стабилизированные лигандами, неустойчивы, они распадаются с образованием различных продуктов (стадии обрыва). Таким образом, имеем типичную схему цепного процесса с достаточно большой длиной кинетической цепи (особенно в случае ROMP)
Смотрите также
Применение сингулярной матрицы в химии
...
Предисловие редактора перевода
Historia est magistra vitae: История — учитель жизни. По-разному реализовывали
этот древний латинский завет историки науки. Иногда история науки использовалась
в качестве инструмента оценки науки ...