Метатезис, димеризация и олигомеризация олефинов
Периодическая система / Метатезис, димеризация и олигомеризация олефинов
Страница 2

(8)

Полимеризацию такого типа называют сокращенно ROMP (ring opening metathesis polymerization), поскольку сразу же предположили (1968 г), что она протекает по механизму метатезиса с образованием циклов большого размера и с последующим раскрытием цикла при взаимодействии с линейными олефинами (примеси, продукты распада алкильных производных переходных металлов).

На примере циклопентена

(9)

Исследование ROMP процесса сыграло важную роль в понимании механизма метатезиса.

Y.Chauvin и J.L.Herisson в 1971 г предположили, что все неясности и противоречия, связанные с парным механизмом, в частности, отсутствие превращений циклобутановых производных в условиях метатезиса, можно устранить, если принять участие металлкарбеновых комплексов M=CR2 и металлациклобутановых интермедиатов в механизме метатезиса.

Первые необычные результаты были получены при изучении продуктов кросс-метатезиса циклопентена с пентеном-2 по реакции

(10)

Вместо ожидаемого в рамках парного механизма продукта Q1–M–Q2 получили смесь продуктов

Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2

со значениями n = 1 ¸ 4 и соотношением этих продуктов 1 : 3.2 : 1. Эти эксперименты опровергают парный механизм и показывают, что алкилиденовые фрагменты обмениваются не одновременно.

Изучение полимеризации циклопентена показало, что линейный полимер (Р) и циклы (С) образуются на начальных стадиях параллельно с последующим медленным раскрытием циклов

Очень низкие концентрации катализатора (катализатор/мономер ~10–9 моль/моль) уже ведут полимеризацию с образованием полимеров с молекулярной массой Mn ~105 D. Эти наблюдения свидетельствовали о цепном характере процесса (К.Л.Маковецкий, Б.А.Долгоплоск и Е.И.Тинякова, 1972 г). Таким образом, была обоснована новая гипотеза – карбеновый механизм метатезиса олефинов и ROMP.

Очень важную роль в обосновании карбенового механизма этой новой реакции сыграли кинетические исследования сометатезиса циклоолефинов и ациклических олефинов (реакции типа (10)), выполненные в работе T.J.Katz и J.McGinnis (1975 г). Эти авторы показали, что наличие в реакции (10) трех типов продуктов Q1MnQ1, Q1MnQ2 и Q2MnQ2 или одного продукта Q1MnQ2 зависит от устойчивости соответствующих металлкарбеновых комплексов.

Формирование активных центров приводит к образованию карбенового комплекса M=CR2, который, взаимодействуя с олефином (пропиленом), приводит к зарождению активного центра, ведущего кинетическую цепь.

Разрешенное по симметрии в случае переходных металлов 2+2-циклоприсо­единение приводит к образованию промежуточного металлациклобутана (I), распадающегося с образованием этилиденовой группы на атоме металла.

Координация M=CHCH3 с пропиленом с образованием металлоцикла является первой стадией продолжения кинетической цепи

(11)

Вырожденный метатезис также имеет место, но это не приводит к изменению состава продуктов реакции. Второй этап процесса:

(12)

Стадии процесса (12) приводят вновь к появлению активного центра M=CHCH3 и образованию этилена. Поскольку такие карбены, не стабилизированные лигандами, неустойчивы, они распадаются с образованием различных продуктов (стадии обрыва). Таким образом, имеем типичную схему цепного процесса с достаточно большой длиной кинетической цепи (особенно в случае ROMP)

Страницы: 1 2 3 4

Смотрите также

Криптон (Kryptonum), Kr
Находится в атмосферном воздухе. Образуется при ядерном делении, в том числе и в результате естественных процессов, происходящих в рудах радиоактивных металлов. Производство сверхмощных эксимерных лаз ...

Технология модификации вискозных волокон производными диметилметил-фосфоната с целью получения волокон пониженной горючести
...

Медь. Серебро. Золото
...