Химическая ионизация (CI)
Периодическая система / Масс-спектрометрический метод анализа / Химическая ионизация (CI)
Страница 1

Химическая ионизация (CI) применяется к образцам, сходным с анализируемыми при помощи EI, и обычно применяется, чтобы увеличить долю молекулярного иона. Химическая ионизация использует газофазные ионно-молекулярные реакции в вакууме масс-спектрометра для получения ионов из молекул образца. Процесс химической ионизации инициируется газом-реагентом, таким, как метан, изобутан или аммиак, который ионизируется электронным ударом. Высокое давление газа в устройстве ионизации приводит к ионно-молекулярным реакциям между ионами газа-реагента и его нейтральными молекулами. Некоторые продукты ионно-молекулярных реакций могут реагировать с аналитом с образованием ионов.

Возможные механизмы ионизации при CI:

Реагент (R) + e- → R+ + 2 e-

R+ + RH → RH+ + R

RH+ + Аналит (A) → AH+ + R

В отличие от EI, аналит с большей вероятностью образует молекулярный ион с меньшей фрагментацией при использовании CI. Однако, аналогично EI, образцы должны быть термически стабильными, так как испарение в CI-устройстве осуществляется при помощи нагревания.

Отрицательная химическая ионизация (NCI) обычно требует от аналита содержания остатков (например, атомов фтора или нитробензильных групп). Некоторые функциональные группы значительно увеличивают чувствительность NCI, в некоторых случаях от 100 до 1000 раз по сравнению с электронной ионизацией (EI). NCI, возможно, – один из самых чувствительных способов и применяется ко большому разнообразию низкомолекулярных соединений с единственным ограничением, что молекулы часто химически модифицируются с добавлением групп, отвечающих за захват электрона.

Хотя большинство соединение не образует отрицательных ионов при использовании EI или CI, многие важные соединения могут давать отрицательные ионы, и, в некоторых случаях, отрицательная EI или CI масс-спектрометрия является более чувствительной и избирательной, нежели анализ положительных ионов. Например, такие соединения, как стероиды модифицируются (рис. 1.19), чтобы усилить NCI.

Как было отмечено, отрицательные ионы могут быть получены при электронном захвате, и при отрицательной химической ионизации буферный газ (такой как метан) может замедлить электроны в электронном пучке, позволяя им быть захваченными молекулами аналита. Буферный газ также стабилизирует возбуждённые анионы и уменьшает фрагментацию. Поэтому NCI, в сущности, есть процесс электронного захвата, а не то, что обычно подразумевается под процессом «химической ионизации».[1]

Таблица 1.5. Сравнение основных характеристик способов ионизации.

Способ ионизации

Обычный диапазон масс (

Da)

Влияние матрицы

Разложение

Сложные смеси

Совместимость с ЖХ

Чувствительность

Ионизация электроспрея (ESI)

70000

Нет

Нет

Несколько ограничено

Превосходно

От многих фемтомоль до нескольких пикомоль

Комментарии

Превосходно для совмещения ЖХ и МС; устойчивость к небольшим концентрация солей (до нескольких мМ); многократная зарядка полезна, но значительно подавлена в случае смесей; низкая устойчивость к смесям; мягкая ионизация (наблюдается мало фрагментов).

NanoESI

70000

Нет

Нет

Несколько ограничено, но лучше, чем ESI

Возможно, но обеспечение низкой скорости потока может составить проблему

От многих зептомоль до нескольких фемтомоль

Комментарии

Очень чувствителен и очень малые скорости потока; применим для ЖХ/МС, но малые скорости потока требуют специальных систем; умеренная устойчивость к солям (до нескольких мМ); многократная зарядка полезна, но может быть подавлена в случае смесей; умеренно применим для смесей; мягкая ионизация (наблюдается мало фрагментов).

APCI

1200

Нет

Термическое разложение

Несколько применимо

Превосходно

Многие фемтомоли

Комментарии

Превосходно для совмещения ЖХ и МС; малая устойчивость к солям (до нескольких мМ); применимо к гидрофобным образцами

APPI

1200

Нет

Фотодиссоциация

Применимо

Превосходно

Многие фемтомоли

Комментарии

Превосходно для совмещения ЖХ и МС; малая устойчивость к солям (до нескольких мМ); применимо к гидрофобным образцами

MALDI

300000

Есть

Фоторазложение и реакции с матрицей

Хорошо для сложных смесей

Возможно

От нескольких до многих фемтомолей

Комментарии

Несколько устойчиво к солям; превосходная чувствительность; фон матрицы может быть проблемой для ионов с малой массой; мягкая ионизация (наблюдается мало фрагментов); возможно фоторазложение; применимо к сложным смесям. Многократная зарядка весьма ограничена, так что данные не соотносятся с некоторыми другими способами.

DIOS

3000

Нет

Фоторазложение

Хорошо для сложных смесей

Возможно

От нескольких фемтомоль до многих иоктомоль

Комментарии

Несколько устойчиво к солям; отличная чувствительность; мягкая ионизация; фоторазложение возможно; применимо к сложным смесям и низкомолекулярным соединениям

FAB

7000

Есть

Реакции с матрицей и некоторое термическое разложение

Несколько применимо

Очень ограничено

Наномоль

Комментарии

Относительно слабочувствителен; малая фрагментация; мягкая ионизация; высокая устойчивость к солям – до 0,01 М; необходима растворимость в матрице

Электронная ионизация (EI)

500

Нет

Термическое разложение

Ограничено, если не используется ГХ/МС

Очень ограничено

Пикомоль

Комментарии

Хорошая чувствительность; уникальные данные по фрагментации с возможностью просмотра по базам данных; термическое разложение – основная проблема для биомолекул и других высокомолекулярных соединений

Химическая ионизация (CI)

500

Нет

Термическое разложение

Ограничено, если не используется ГХ/МС

Очень ограничено

Пикомоль

Комментарии

Более мягкий подход к ионизации по сравнению с EI, но всё равно с термическим разложением; отрицательная CIособенно чувствителен к перфторированным производным; ограниченный, но мощный подход к некоторым модифицированным молекулам, таким как стероиды.

Страницы: 1 2

Смотрите также

Сера (Sulfur) S
 Сера известна человеку со времен глубокой древности. Легендарный древнегреческий поэт Гомер, живший между XII и VIII вв. до нашей эры, автор эпических поэм "Иллиада" и "Одиссея&qu ...

Методы получения этилового спирта
Методы получения этилового спирта. Для прямой гидратации этилена в паровой фазе запишите основную и побочные реакции, укажите катализатор процесса, приведите механизм, запишите уравнение ск ...

Изучение основных закономерностей протекания химических реакций
Химические реакции это всем знакомое явление в области химии и физики. Ученные химики и физики рассмотрев огромное количество различных химических реакций (реакций соединения, распада, обме ...