Стерически более благоприятно образование ковалентных связей лигнина с боковыми ответвлениями разветвленных макромолекул гемицеллюлоз, т.е. в глюкуроноксиланах - с карбоксильными группами боковых звеньев D-глюкуроновой кислоты, в арабиноглюкуроноксиланах — дополнительно с первичными спиртовыми группами звеньев L-арабинофуранозы, а в галактоглюкоманнанах - с пер­вичными спиртовыми группами звеньев D-галактопиранозы.

В настоящее время предполагают существование трех основных типов ковалентных связей лигнина с нецеллюлозными полисахаридами:

1. Сложноэфирная связь в -положении пропановых цепей в ФПЕ лигнина со звеньями D-галактуроновой кислоты в полиуронидах (пектиновых веществах) и D-глюкуроновой кислоты в ксиланах, обра­зующаяся в результате нуклеофильного присоединения карбоксильных групп к промежуточным хинонметидным структурам Этот тип связи показан на примере связи лигнина с глюкуроноксиланом на схеме 2.2, Такие связи содержатся преимущественно в древесине лиственных пород, богатых глюкуроноксиланами. Сложноэфирные связи легко гидролизуются в кислой и щелочной средах, даже при мягкой щелочной обработке.

2. Простая эфирная связь в -положении (бензилэфирная связь) со звеньями L-арабинофуранозы арабиноглюкуроноксиланов и арабинанов в комплексе пектиновых веществ, со звеньями D-галактопиранозы галактоглюкоманнанов и галактанов в пектиновых веществах (см. схему 2.2). Бензилэфирная связь может образоваться и со звеньями моносахаридов в главных цепях, например со звеньями D-ксилозы в ксиланах и звеньями D-маннозы в маннанах с участием вторичных гидроксилов, по всей вероятности, у 3-го атома углерода.

Связь простого бензилового эфира, благодаря устойчивости проме­жуточного бензильного карбкатиона, сравнительно легко гидролизуется кислотами, но более устойчива к действию щелочей. Эта связь расщепляется щелочами при повышенной температуре и только в фенольных единицах.

3. Фенйлгликозидная связь с редуцирующими концевыми звеньями в макромолекулах нецеллюлозных полисахаридов. Такие связи могут быть пиранозидными и фуранозидными (см. схему 2.2, ). Механизм их образования пока четко не установлен.

Кроме трех основных типов лигнин-углеводных связей возможно существование других, различных по устойчивости простых эфирных и углерод-углеродных связей между лигнином и гемицеллюлозами в результате феноксильного радикала с гемицеллюлозами, возникающими при переносе свободнорадикального центра с феноксильного радикала на углеводы, например по схеме 2.2