Эти методы основаны на гидролизе полисахаридов концентрированными минеральными кислотами. Различают сернокислотный лигнин (лигнин Класона), который получают обработкой древесины концентрированной (64 .78%-й) серной кислотой и солянокислотный лигнин (лигнин Вильштеттера), который получают обработкой сверхконцентрированной (40 .42%-й) соляной кислотой при охлаждении (температура 1 . 5°С)

В лабораторной практике чаще используют серную кислоту. Гидролиз проводят в две ступени, сначала концентрированной кислотой при температуре около 20°С, а затем реакционную массу разбавляют водой и кипятят. Вторая ступень необходима, во-первых, для дополнительного гидролиза олигосахаридов, которые могут довольно прочно адсорбироваться лигнином, а, во-вторых, для осаждения из раствора лигнина, который частично растворяется (пептизируется) в концентрированной кислоте, особенно лигнин лиственной древесины. Гидролиз сверхконцентрированной соляной кислотой применяют реже из-за трудностей получения такой кислоты и работы с ней.

Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет и не растворимы ни в каких растворителях. Под действием концентрированных кислот в лигнине происходят химические изменения: разрушаются простые эфирные связи, а в результате конденсации образуются новые углерод-углеродные связи. Сетка лигнина становится более частой. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в случае древесины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину. Поэтому выделение кислотных лигнинов применяют для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье (а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми методами. Полагают, что солянокислотный лигнин менее конденсирован, чем сернокислотный, причем степень конденсации зависит от условий обработки. К препаратам кислотных лигнинов близок технический гидролизный лигнин.