Селен (Selenium), Se
Химические элементы / Селен (Selenium), Se

Селен - химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 34, атомная масса 78, 96; преимущественно неметалл. Природный С. представляет собой смесь шести устойчивых изотопов (%) - 74Se (0,87), 76Se (9,02), 77Se (7,58), 78Se (23,52), 80Se (49,82), 82Se (9,19). Из 16 радиоактивных изотопов наибольшее значение имеет 75Se с периодом полураспада 121 сут. Элемент открыт в 1817 И. Берцелиусом (название дано от греч. selene - Луна).

Распространение в природе. С. - очень редкий и рассеянный элемент, его содержание в земной коре (кларк) 5×10-6% по массе. История С. в земной коре тесно связана с историей серы. С. обладает способностью к концентрации и, несмотря на низкий кларк, образует 38 самостоятельных минералов - селенидов природных, селенитов, селенатов и др. Характерны изоморфные примеси С. в сульфидах и самородной сере.

В биосфере С. энергично мигрирует. Источником для накопления С. в живых организмах служат изверженные горные породы, вулканические дымы, вулканические термальные воды. Поэтому в районах современного и древнего вулканизма почвы и осадочные породы нередко обогащены С. (в среднем в глинах и сланцах - 6×10-5%).

Физические и химические свойства. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Se 4s24p4; у двух р-электронов спины спарены, а у остальных двух - не спарены, поэтому атомы С. способны образовывать молекулы Se2 или цепочки атомов Sen. Цепи атомов С. могут замыкаться в кольцевые молекулы Se8. Разнообразие молекулярного строения обусловливает существование С. в различных аллотропических модификациях: аморфной (порошкообразный, коллоидный, стекловидный) и кристаллический (моноклинный a-и b-формы и гексагональный g-формы). Аморфный (красный) порошкообразный и коллоидный С. (плотность 4,25 г/см3 при 25 °C) получают при восстановлении из раствора селенистой кислоты H2SeO3, быстрым охлаждением паров С. и др. способами. Стекловидный (чёрный) С. (плотность 4,28 г/см3 при 25 °C) получают при нагревании любой модификации С. выше 220 °C с последующим быстрым охлаждением. Стекловидный С. обладает стеклянным блеском, хрупок. Термодинамически наиболее устойчив гексагональный (серый) С. Он получается из других форм С. нагреванием до плавления с медленным охлаждением до 180-210 °C и выдержкой при этой температуре. Решётка его построена из расположенных параллельно спиральных цепочек атомов. Атомы внутри цепей связаны ковалентно. Постоянные решётки а = 4,36 Å, с = 4,95 Å, атомный радиус 1,6 Å, ионные радиусы Se2-1,98 Å и Se4+0,69 Å, плотность 4,807 г/см3 при 20 °C, tпл 217 °C, tkип 685 °C. Пары С. желтоватого цвета. В парах в равновесии находятся четыре полимерные формы Se8 Û Se6 Û Se4 Û Se2. Выше 900 °C доминирует Se2. Удельная теплоёмкость гексагонального С. 0,19-0,32 кдж/(кг×К), [0,0463-0,0767 кал/(г×°C)] при -198 - +25 °C и 0,34 кдж/(кг×К) [0,81 кал/(г×°C)] при 217 °C; коэффициент теплопроводности 2,344 вт/(м×К) [0,0056 кал/(см×сек×°C)], температурный коэффициент линейного расширения при 20 °C: гексагонального монокристаллического С. вдоль с-оси 17,88×10-6, перпендикулярно с-оси 74,09×10-6, поликристаллического 49,27×10-6; изотермическая сжимаемость b0=11,3× 10-3 кбар-1, коэффициент электрического сопротивления в темноте при 20 °C 102-1012 ом см. Все модификации С. обладают фотоэлектрическими свойствами. Гексагональный С. вплоть до температуры плавления - примесный полупроводник с дырочной проводимостью. С. - диамагнетик (пары его парамагнитны). На воздухе С. устойчив; кислород, вода, соляная и разбавленная серная кислоты на него не действуют, хорошо растворим в концентрированной азотной кислоте и царской водке, в щелочах растворяется с окислением. С. в соединениях имеет степени окисления -2, +2, +4, +6. Энергия ионизации Se0?Se1+?Se2+?S3+ соответственно 0,75; 21,5; 32 эв.

С кислородом С. образует ряд окислов: SeO, Se2O5, SeO2, SeO3. Два последних являются ангидридами селенистой H2SeO3 и селеновой H2SeO4 к-т (соли - селениты и селенаты). Наиболее устойчив SeO2. С галогенами С. даёт соединения SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2Cl2 и др. Сера и теллур образуют непрерывный ряд твёрдых растворов с С. С азотом С. даёт Se4N4, с углеродом - CSe2. Известны соединения с фосфором P2Se3, P4Se3, P2Se5. Водород взаимодействует с С. при t ³ 200°C, образуя H2Se; раствор H2Se в воде называется селеноводородной кислотой. При взаимодействии с металлами С. образует селениды. Получены многочисленные комплексные соединения С. Все соединения С. ядовиты.

Получение и применение. С. получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах С. присутствует вместе с серой, теллуром, тяжёлыми и благородными металлами. Для извлечения С. шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °C), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический С. осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора С. Для получения С. высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой С. рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и др.

Благодаря дешевизне и надёжности С. используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный С.), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. С. широко применяется для обесцвечивания зелёного стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется С. также в фармацевтической промышленности и других отраслях.
 

      Смотрите также

      Рубидий (Rubidium), Rb
      Большую часть добываемого рубидия получают как побочный продукт при производстве лития из лепидолита. После выделения лития в виде карбоната или гидроксида рубидий осаждают из маточных растворов в вид ...

      Калифорний (Californium), Cf
      Получен искусственно в 1950 группой Сиборга в Калифорнийском университете в Беркли. Назван в честь Калифорнийского университета в Беркли, где и был получен. Как писали авторы, этим названием они хотел ...

      Строение и свойства полимеров
      Полимерные вещества внедрились во все сферы человеческой деятельности – технику, здравоохранение, быт. Ежедневно мы сталкиваемся с различными пластмассами, резинами, синтетическими волокнам ...