Медь (Cuprum), Cu
Химические элементы / Медь (Cuprum), Cu

Медь- химический элемент I группы периодической системы Менделеева; атомный номер 29, атомная масса 63,546; мягкий, ковкий металл красного цвета. Природная М. состоит из смеси двух стабильных изотопов - 63Cu (69,1 % ) и 65Cu (30,9 % ).
 

Историческая справка. М. относится к числу металлов, известных с глубокой древности. Раннему знакомству человека с М. способствовало то, что она встречается в природе в свободном состоянии в виде самородков (см. Медь самородная), которые иногда достигают значительных размеров. М. и её сплавы сыграли большую роль в развитии материальной культуры (см. Бронзовый век). Благодаря лёгкой восстановимости окислов и карбонатов М. была, по-видимому, первым металлом, который человек научился восстановлять из кислородных соединений, содержащихся в рудах. Латинское название М. происходит от названия острова Кипр, где древние греки добывали медную руду. В древности для обработки скальной породы её нагревали на костре и быстро охлаждали, причём порода растрескивалась. Уже в этих условиях были возможны процессы восстановления. В дальнейшем восстановление вели в кострах с большим количеством угля и с вдуванием воздуха посредством труб и мехов. Костры окружали стенками, которые постепенно повышались, что привело к созданию шахтной печи. Позднее методы восстановления уступили место окислительной плавке сульфидных медных руд с получением промежуточных продуктов - штейна (сплава сульфидов), в котором концентрируется М., и шлака (сплава окислов).

Распространение в природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 4,7·10-3 % (по массе), в нижней части земной коры, сложенной основными породами, её больше (1·10-2 %), чем в верхней (2·10-3 %), где преобладают граниты и другие кислые изверженные породы. М. энергично мигрирует как в горячих водах глубин, так и в холодных растворах биосферы; сероводород осаждает из природных вод различные сульфиды М., имеющие большое промышленное значение. Среди многочисленных минералов М. преобладают сульфиды, фосфаты, сульфаты, хлориды, известны также самородная М., карбонаты и окислы.

М. - важный элемент жизни, она участвует во многих физиологических процессах. Среднее содержание М. в живом веществе 2·10-4 %, известны организмы - концентраторы М. В таёжных и других ландшафтах влажного климата М. сравнительно легко выщелачивается из кислых почв, здесь местами наблюдается дефицит М. и связанные с ним болезни растений и животных (особенно на песках и торфяниках). В степях и пустынях (с характерными для них слабощелочными растворами) М. малоподвижна; на участках месторождений М. наблюдается её избыток в почвах и растениях, отчего болеют домашние животные.

В речной воде очень мало М., 1·10-7 %. Приносимая в океан со стоком М. сравнительно быстро переходит в морские илы. Поэтому глины и сланцы несколько обогащены М. (5,7·10-3 % ), а морская вода резко недосыщена М. (3·10-7 %).

В морях прошлых геологических эпох местами происходило значительное накопление М. в илах, приведшее к образованию месторождений (например, Мансфельд в ГДР). М. энергично мигрирует и в подземных водах биосферы, с этими процессами связано накопление руд М. в песчаниках.

Физические и химические свойства. Цвет М. красный, в изломе розовый, при просвечивании в тонких слоях зеленовато-голубой. Металл имеет гранецентрированную кубическую решётку с параметром а = 3,6074 ; плотность 8,96 г/см3 (20 °C). Атомный радиус 1,28 ; ионные радиусы Cu+ 0,98 ; Cu2+ 0,80 ; tпл. 1083 °C; tкип. 2600 °C; удельная теплоёмкость (при 20 °C) 385,48 дж/(кг·К), то есть 0,092 кал/(г·°C). Наиболее важные и широко используемые свойства М.: высокая теплопроводность - при 20 °C 394,279 вт/(м·К), то есть 0,941 кал/(см·сек·°C); малое электрическое сопротивление - при 20 °C 1,68·10-8 ом·м. Термический коэффициент линейного расширения 17,0·10-6. Давление паров над М. ничтожно, давление 133,322 н/м2 (то есть 1 мм рт. ст.) достигается лишь при 1628 °C. М. диамагнитна; атомная магнитная восприимчивость 5,27·10-6. Твёрдость М. по Бринеллю 350 Мн/м2 (то есть 35 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 220 Мн/м2 (то есть 22 кгс/мм2); относительное удлинение 60 %, модуль упругости 132·103 Мн/м2 (то есть 13,2·103 кгс/мм2). Путём наклёпа предел прочности может быть повышен до 400-450 Мн/м2, при этом удлинение уменьшается до 2 %, а электропроводность уменьшается на 1-3 %. Отжиг наклёпанной М. следует проводить при 600-700 °C. Небольшие примеси Bi (тысячные доли % ) и Pb (сотые доли % ) делают М. красноломкой, а примесь S вызывает хрупкость на холоде.

По химическим свойствам М. занимает промежуточное положение между элементами первой триады VIII группы и щелочными элементами I группы системы Менделеева. М., как и Fe, Со, Ni, склонна к комплексообразованию, даёт окрашенные соединения, нерастворимые сульфиды и т. д. Сходство с щелочными металлами незначительно. Так, М. образует ряд одновалентных соединений, однако для неё более характерно 2-валентное состояние. Соли одновалентной М. в воде практически нерастворимы и легко окисляются до соединений 2-валентной М.; соли 2-валентной М., напротив, хорошо растворимы в воде и в разбавленных растворах полностью диссоциированы. Гидратированные ионы Cu2+ окрашены в голубой цвет. Известны также соединения, в которых М. 3-валентна. Так, действием перекиси натрия на раствор куприта натрия Na2CuO2 получен окисел Cu2O3 - красный порошок, начинающий отдавать кислород уже при 100 °C. Cu2O3 - сильный окислитель (например, выделяет хлор из соляной кислоты).

Химическая активность М. невелика. Компактный металл при температурах ниже 185 °C с сухим воздухом и кислородом не взаимодействует. В присутствии влаги и CO2 на поверхности М. образуется зелёная плёнка основного карбоната. При нагревании М. на воздухе идёт поверхностное окисление; ниже 375 °C образуется CuO, а в интервале 375-1100 °C при неполном окислении М. - двухслойная окалина, в поверхностном слое которой находится CuO, а во внутреннем - Cu2O (см. Меди окислы). Влажный хлор взаимодействует с М. уже при обычной температуре, образуя хлорид CuCl2, хорошо растворимый в воде. М. легко соединяется и с другими галогенами (см. Меди галогениды). Особое сродство проявляет М. к сере и селену; так, она горит в парах серы (см. Меди сульфиды). С водородом, азотом и углеродом М. не реагирует даже при высоких температурах. Растворимость водорода в твёрдой М. незначительна и при 400 °C составляет 0,06 мг в 100 г М. Водород и другие горючие газы (CO, CH4), действуя при высокой температуре на слитки М., содержащие Cu2O, восстановляют её до металла с образованием CO2 и водяного пара. Эти продукты, будучи нерастворимыми в М., выделяются из неё, вызывая появление трещин, что резко ухудшает механические свойства М.

При пропускании NH3 над раскалённой М. образуется Cu3N. Уже при температуре каления М. подвергается воздействию окислов азота, а именно NO, N2O (с образованием Cu2O) и NO2 (с образованием CuO). Карбиды Cu2C2 и CuC2 могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы солей М. Нормальный электродный потенциал М. для реакции Cu2+ + 2e ? Сu равен +0,337 в, а для реакции Cu+ + е ? Сu равен +0,52 в. Поэтому М. вытесняется из своих солей более электроотрицательными элементами (в промышленности используется железо) и не растворяется в кислотах-неокислителях. В азотной кислоте М. растворяется с образованием Cu(NO3)2 и окислов азота, в горячей концентрации H2SO4 - с образованием CuSO4 и SO2, в нагретой разбавленной H2SO4 - при продувании через раствор воздуха. Все соли М. ядовиты (см. Меди карбонаты, Меди нитрат, Меди сульфат).

М. в двух- и одновалентном состоянии образует многочисленные весьма устойчивые комплексные соединения. Примеры комплексных соединений одновалентной М.: (NH4)2CuBr3; K3Cu(CN)4 - комплексы типа двойных солей; [Сu {SC (NH2)}2]CI и другие. Примеры комплексных соединений 2-валентной М.: CsCuCI3, K2CuCl4 - тип двойных солей. Важное промышленное значение имеют аммиачные комплексные соединения М.: [Сu (NH3)4] SO4, [Сu (NH3)2] SO4.

Получение. Медные руды характеризуются невысоким содержанием М. Поэтому перед плавкой тонкоизмельчённую руду подвергают механическому обогащению; при этом ценные минералы отделяются от основной массы пустой породы; в результате получают ряд товарных концентратов (например, медный, цинковый, пиритный) и отвальные хвосты.

В мировой практике 80 % М. извлекают из концентратов пирометаллургическими методами, основанными на расплавлении всей массы материала. В процессе плавки, вследствие большего сродства М. к сере, а компонентов пустой породы и железа к кислороду, М. концентрируется в сульфидном расплаве (штейне), а окислы образуют шлак. Штейн отделяют от шлака отстаиванием.

На большинстве современных заводов плавку ведут в отражательных или в электрических печах. В отражательных печах рабочее пространство вытянуто в горизонтальном направлении; площадь пода 300 м2 и более (30 м ´ 10 м), необходимое для плавления тепло получают сжиганием углеродистого топлива (естественный газ, мазут, пылеуголь) в газовом пространстве над поверхностью ванны. В электрических печах тепло получают пропусканием через расплавленный шлак электрического тока (ток подводится к шлаку через погруженные в него графитовые электроды).

Однако и отражательная, и электрическая плавки, основанные на внешних источниках теплоты, - процессы несовершенные. Сульфиды, составляющие основную массу медных концентратов, обладают высокой теплотворной способностью. Поэтому всё больше внедряются методы плавки, в которых используется теплота сжигания сульфидов (окислитель - подогретый воздух, воздух, обогащенный кислородом, или технический кислород). Мелкие, предварительно высушенные сульфидные концентраты вдувают струей кислорода или воздуха в раскалённую до высокой температуры печь. Частицы горят во взвешенном состоянии (кислородно-взвешенная плавка). Можно окислять сульфиды и в жидком состоянии; эти процессы усиленно исследуются в СССР и за рубежом (Япония, Австралия, Канада) и становятся главным направлением в развитии пирометаллургии сульфидных медных руд.

Богатые кусковые сульфидные руды (2-3 % Cu) с высоким содержанием серы (35-42 % S) в ряде случаев непосредственно направляются на плавку в шахтных печах (печи с вертикально расположенным рабочим пространством). В одной из разновидностей шахтной плавки (медно-серная плавка) в шихту добавляют мелкий кокс, восстановляющий в верхних горизонтах печи SO2 до элементарной серы. Медь в этом процессе также концентрируется в штейне.

Получающийся при плавке жидкий штейн (в основном Cu2S, FeS) заливают в конвертер - цилиндрический резервуар из листовой стали, выложенный изнутри магнезитовым кирпичом, снабженный боковым рядом фурм для вдувания воздуха и устройством для поворачивания вокруг оси. Через слой штейна продувают сжатый воздух. Конвертирование штейнов протекает в две стадии. Сначала окисляется сульфид железа, и для связывания окислов железа в конвертер добавляют кварц; образуется конвертерный шлак. Затем окисляется сульфид меди с образованием металлической М. и SO2. Эту черновую М. разливают в формы. Слитки (а иногда непосредственно расплавленную черновую М.) с целью извлечения ценных спутников (Au, Ag, Se, Fe, Bi и других) и удаления вредных примесей направляют на огневое рафинирование. Оно основано на большем, чем у меди, сродстве металлов-примесей к кислороду: Fe, Zn, Co и частично Ni и другие в виде окислов переходят в шлак, а сера (в виде SO2) удаляется с газами. После удаления шлака М. для восстановления растворённой в ней Cu2O "дразнят", погружая в жидкий металл концы сырых берёзовых или сосновых брёвен, после чего отливают его в плоские формы. Для электролитического рафинирования эти слитки подвешивают в ванне с раствором CuSO4, подкислённым H2SO4. Они служат анодами. При пропускании тока аноды растворяются, а чистая М. отлагается на катодах - тонких медных листах, также получаемых электролизом в специальных матричных ваннах. Для выделения плотных гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные добавки (столярный клей, тиомочевину и другие). Полученную катодную М. промывают водой и переплавляют. Благородные металлы, Se, Te и другие ценные спутники М. концентрируются в анодном шламе, из которого их извлекают специальной переработкой. Никель концентрируется в электролите; выводя часть растворов на упаривание и кристаллизацию, можно получить Ni в виде никелевого купороса.

Наряду с пирометаллургическими применяют также гидрометаллургические методы получения М. (преимущественно из бедных окисленных и самородных руд). Эти методы основаны на избирательном растворении медьсодержащих минералов, обычно в слабых растворах H2SO4 или аммиака. Из раствора М. либо осаждают железом, либо выделяют электролизом с нерастворимыми анодами. Весьма перспективны применительно к смешанным рудам комбинированные гидрофлотационные методы, при которых кислородные соединения М. растворяются в сернокислых растворах, а сульфиды выделяются флотацией. Получают распространение и автоклавные гидрометаллургические процессы, идущие при повышенных температурах и давлении.

Применение. Большая роль М. в технике обусловлена рядом её ценных свойств и прежде всего высокой электропроводностью, пластичностью, теплопроводностью. Благодаря этим свойствам М. - основной материал для проводов; свыше 50 % добываемой М. применяют в электротехнической промышленности. Все примеси понижают электропроводность М., а потому в электротехнике используют металл высших сортов, содержащий не менее 99,9 % Cu. Высокие теплопроводность и сопротивление коррозии позволяют изготовлять из М. ответственные детали теплообменников, холодильников, вакуумных аппаратов и т. п. Около 30-40 % М. используют в виде различных сплавов, среди которых наибольшее значение имеют латуни (от 0 до 50 % Zn) и различные виды бронз; оловянистые, алюминиевые, свинцовистые, бериллиевые и т. д. (подробнее см. Медные сплавы). Кроме нужд тяжёлой промышленности, связи, транспорта, некоторое количество М. (главным образом в виде солей) потребляется для приготовления минеральных пигментов, борьбы с вредителями и болезнями растений, в качестве микроудобрений, катализаторов окислительных процессов, а также в кожевенной и меховой промышленности и при производстве искусственного шёлка.
 

      Смотрите также

      Получение 4%-го раствора гентамицина сульфата
      Гентамицин сульфат представляет собой смесь гентамицинов С1,С2,С3 продуцируемых Micromonospora purpurea и обладающих антимикробным действием. Препарат представляет собой пористую массу и ...

      Производство серной кислоты
      ...

      Коллоидная химия и поверхностные явления
      ...